Методическое указание к практическим занятиям и самостоятельной работе студентов по специальности 070100, 251100, 251200

 

Барнаул 2000

 

Содержание

 

1. Введение. Развитие метода молекулярных орбиталей (ММО)……2

2. Объяснение образования химической связи с позиций ММО…….4

3. Приложение принципов ММО для определения стереохимии

синхронных реакций …………….………...…………..……….…....10

3.1 Электроциклические реакции………………….………………..11

3.2 Реакции циклоприсоединения и циклораспада………………...17

3.2.1 Реакции [2p + 2p] циклоприсоединения………………….19

3.2.2 Реакции [2p + 4p] циклоприсоединения (реакции

Дильса – Альдера)………………...…………….…………..21

3.3 Хелетропные реакции……………………… ……………….…..24

3.4 Сигматропные перегруппировки……………………….……….28

4 Задачи…………………………………………………….…….……..33

5 Библиографический список…………………….….………….…….37

1 Введение. Развитие метода молекулярных орбиталей (ММО)

 

Количественное и качественное описание химической связи необходимо для определения закономерностей, которые связывают строение органических соединений с путями их химических превращений, с характером строения и свойствами продуктов превращений.

Ко времени появления квантовой механики (1925 –1926 гг.) относится и квантохимическая трактовка строения и реакционной способности органических соединений (1927 – 1930 гг.), исходящая из позиций электронных теорий. Было предложено два метода, позволяющих приближенно найти волновую функцию молекулы и, следовательно, распределение электронной плотности. Один из них – метод валентных схем (МВС) (1927 г., Гайтер, Лондон, Полинг, Слейтер). Согласно этому методу, химическая связь образуется при сближении атомов в результате обобществления двух валентных электронов с разными спинами и максимального перекрывания атомов орбиталей (АО). С позиций МВС объясняют механизмы реакций, протекающих через образование промежуточных частиц – ионов и радикалов. Это реакции моно- и бимолекулярного нуклеофильного замещения, электрофильные реакции, перегруппировки, реакции окисления и восстановления, радикальные реакции и др. Однако с позиций МВС, удовлетворительно объясняющего протекание этих реакций, не всегда можно интерпретировать некоторые теоретические и экспериментальные данные, например стереохимию согласованных реакций (СР)[1], в процессе которых не образуются интермедиаты. В таких реакциях происходит перераспределение электронов в 4- и 6-центровых состояниях.

МВС не объясняет хорошо известный пример стереохимического различия в протекании ряда превращений производных кальциферола (1) (витамина D) (рис.1) в зависимости от условий реакций. Так, образующийся в результате термической таутомеризации кальциферола (1) прекальциферол (2) претерпевает следующие превращения: при нагревании до 150 - 200°С это соединение стереоспецифически циклируется с образованием двух цис-конденсированных продуктов – пирокальциферола (3) и изопирокальциферола (4). Если же изменить условия реакции, вместо нагревания облучать прекальциферол (2), то образуется равновесная смесь его с другим циклическим изомером – транс-конденсированным люмистеролом (5).

 

Рисунок 1

В 1928 – 1932 гг. группа ученых (Хунд, Малликен, Хартри, советский академик А. В. Фок) сформулировали представление о так называемом методе молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этому представлению, химическая связь образуется при сближении только ядер или ядер с внутренними, не занятыми валентными электронами оболочками, в результате чего пустые АО образуют пустые молекулярные орбитали (МО), которые затем заполняются валентными электронами (по два на каждую МО).

До появления быстродействующих ЭВМ, с помощью которых можно вести детальные расчеты МО, было важным разработать упрощенные способы расчета. Таким способом расчета была теория МО Хюккеля (МОХ). Теория МОХ основывается на том предположении, что p-система сопряженных связей может рассматриваться независимо от каркаса s-связей и что именно p-система играет первостепенную роль в определении физических, химических и спектральных свойств ароматических и полиненасыщенных соединений. Хюккелю принадлежит также заслуга во введении топологических представлений для рассмотрения и расчета МО: связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО.

К началу 60-х годов квантовая химия подошла к решению основной задачи – созданию теории реакционной способности сопряженных молекул по отношению к реагентам нуклеофильного, электрофильного и радикального характера. Японским химиком-
теоретиком Фукуи, в частности, была сформулирована теория граничных орбиталей, согласно которой для описания процесса взаимодействия с реагентами учитывают только взаимодействие граничных орбиталей – высшей занятой (ВЗМО) и низшей вакантной (НВМО) из всех имеющихся. Одновременно с Фукуи и независимо от него к выводу о важности граничных орбиталей для расчета реакционной способности ароматических и ненасыщенных соединений пришел Дьюар. В 60-е годы начал свою научную деятельность Р. Хоффман. Анализируя возможности реакций сопряженных и ароматических систем с помощью МОХ, он обнаружил корреляцию орбиталей с одинаковой симметрией исходных и конечных соединений. В результате, совместно с Р. Вудвордом, к 1965 г. была сформулирована концепция сохранения орбитальной симметрии (правило Вудворда-Хоффмана). Согласно этой концепции, преимущественно протекают те электроциклические реакции (позже это было распространено на все СР), в которых занятые МО реагирующих веществ коррелируют между собой по свойствам симметрии (метод корреляционных диаграмм).

Дальнейшее развитие квантовой химии показало тесную связь между правилами орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и теорией граничных орбиталей Фукуи, предсказывающими стереохимическую направленность различных СР. За исследования в этой области теоретической органической химии Фукуи и Хоффману в 1981г. была присуждена Нобелевская премия “За кванто-механическое исследование реакционной способности химических веществ”.

Ниже будут рассмотрены основные принципы ММО (раздел 2), позволяющие предсказывать стереохимию протекания СР на основе графического изображения переходных состояний реакций без привлечения математических расчетов (раздел 3). В разделе 4 приведены задачи для самостоятельного контроля усвоения материала.

 

2 Объяснение образования химической связи с позиций ММО

 

Если в МВС образование химической связи рассматривают как результат обобществления двух валентных электронов при сближении двух ядер, то в ММО валентные электроны всех ядер молекулы органического соединения распределяют между набором МО с дискретными значениями энергий.

При образовании связи в результате сближения ядер двух атомов их АО, заселенные электронами с противоположными спинами, комбинируются с образованием двух МО, одна из которых имеет более низкую энергию и называется связывающей орбиталью (на ней большую часть времени проводят оба электрона), а вторая обладает более высокой энергией и называется разрыхляющей или антисвязывающей. Неизбежность образования двух МО из двух АО вытекает из того, что на каждой АО в принципе могут разместиться по два электрона, следовательно, нужно такое количество МО, на которых смогут разместиться четыре электрона.

Математически МО, охватывающие все атомы молекулы, можно представить как линейную комбинацию АО (отсюда и название метода – МО ЛКАО) (уравнение 1).

 

где i – номер молекулярной Y орбитали,

j – номера атомных j орбиталей,

С – коэффициент вклада АО в полученную МО с энергией Е_j.

 

При образовании МО из двух АО, каждая из которых характеризуется волновыми функциями j_А и j_В, рассматривают следующие комбинации: сложение волновых функций (j_А + j_В) и вычитание

(j_А - j_В), что изображено графически на рис.2.

 

Рисунок 2

Сложение волновых функций (j _А+ j _В) означает, что оба электрона взаимодействуют с обоими ядрами в молекуле и проводят большую часть времени между этими двумя ядрами, и это способствует связыванию атомов. Вычитание волновых функций (j_А - j_В) означает, что электроны находятся дальше от любого из ядер, чем в изолированных атомах, т. е. отдельные атомы находятся в более выгодном состоянии, чем связанные в молекулу.

Электронная плотность численно равна квадрату волновой функции, тогда в случае функции Y⁺ распределение электронной плотности, выраженное уравнением (2), будет отличаться от распределения электронной плотности в отдельных атомах j_А² + j_В² на величину 2j_А×j_В.

 

В случае функции Y^- связывание уменьшается на величину 2j_А×j_В согласно уравнению (3).

 

Образование МО из АО можно объяснить графически в виде энергетических диаграмм и с помощью рисунков. Образование связи между атомами представляют как перекрывание волновых функций, что обозначается с помощью знаков: одинаковые знаки указывают на то, что образующаяся МО является связывающей, а разные знаки – на отсутствие перекрывания и, следовательно, на разрыхляющий характер образующейся МО. Таким образом, образование связи С – Н схематически можно представить рис.3, а (взаимодействие 2sp³ - гибридизованной АО атома углерода и 1s АО атома водорода). Часто связывающий или разрыхляющий характер МО изображают, по-разному “раскрашивая” лопасти волновых функций участвующих АО (рис.3, б). Место изменения знака волновой функции МО (показано стрелкой) называется узлом.

 

а б

Рисунок 3

узел

Образование связи С – С схематически изображено на рис.4. Связывающая и разрыхляющая МО связи углерод – углерод различаются по симметрии относительно зеркальной плоскости m₂, перпендикулярной С – С-связи, и оси второго порядка С₂, образованной пересечением плоскостей m₁ и m₂ (рис.5). Орбиталь s_c--c симметрична (S), а орбиталь s*_c--c - антисимметрична (А) относительно обоих этих элементов симметрии.

 

 

Рисунок 4

 

 

Рисунок 5

Молекулы простейших углеводородов метана и этана изображаются в виде набора связывающих и разрыхляющих МО, расположенных в соответствии с уровнями их энергетических диаграмм (рис.6, а и 6, б соответственно)[2].

 

а б

Рисунок 6

В первом случае в результате взаимодействия четырех 2sp³ - гибридизованных АО атомов углерода и 1S АО четырех атомов водорода образуются четыре связывающие и четыре разрыхляющие МО, причем все восемь электронов располагаются на связывающих МО. Во втором случае из четырех гибридизованных АО каждого атома углерода по одной расходуется на образование С – С – связи, а остальные шесть – на образование С – Н – связей с шестью АО атомов водорода. В итоге образуется семь связывающих и семь разрыхляющих МО.

Делокализованные МО на основе перекрывающихся p-орбиталей строятся аналогично. Комбинация n таких p-орбиталей ведет к образованию n МО, расположенных по энергии симметрично относительно несвязывающего уровня. Так, при комбинации двух p-орбиталей образуются связывающая p-орбиталь и разрыхляющая p*-орбиталь (рис.7). Точка на разрыхляющей p*-орбитали, указывающая на изменение знака волновой функции, это узел. Связывающая

 

 

или

 

p_с-с p^*_с-с p_с-с p^*_с-с

Рисунок 7

p-орбиталь и разрыхляющая p*-орбиталь различаются по симметрии относительно зеркальной плоскости m₂ и оси второго порядка С₂ (рис.8, а). Относительно плоскости m₂ p-орбиталь симметрична (S), а p*-орбиталь антисимметрична (А). Относительно оси С₂ p-орбиталь антисимметрична (А), а p*-орбиталь симметрична (S). Кроме этого, каждая МО характеризуется числом узлов – от 0 до n – 1, где n – номер МО. Энергетическая диаграмма молекулы этилена имеет вид, показанный на рис.8, б. Нагляднее вместо уровней на энергетической диаграмме изображать рисунки соответствующих МО (рис.8, в) и указывать их свойства.

 

 

 

а б в

 

 

Рисунок 8

Аллильная система – аллилкатион СН₂ = СНСН₂⁺, аллилрадикал СН₂ = СНСН₂^· и аллиланион СН₂ = СНСН₂^- представляются перекрыванием трех p-орбиталей и образующихся из них трех МО (рис.9). Из этого рисунка видно, что по мере увеличения энергии растет число узлов. Орбиталь Y₂ не имеет знака на центральном атоме углерода, так как волновая функция проходит в этой точке через узел. Каждая из изображенных орбиталей аллильной системы заполняется последовательно (по два электрона). В аллильном катионе, который имеет всего два электрона, заполняется лишь низшая орбиталь Y₁ .Она же является ВЗМО. Следующая за ней Y₂-орбиталь является, следовательно, НВМО. В аллильном радикале ВЗМО будет уже орбитальY₂, так как на ней располагается третий электрон. В аллильном анионе ВЗМО также является орбиталь Y₂ с двумя электронами.

Число узлов m₂ c₂

 

2 S A

 

1 A S

 

 

0 S A

 

Рисунок 9

В бутадиене рассматривают четыре МО (рис. 10), и из их рассмотрения так же, как и из рассмотрения МО этилена и аллильной

Число узлов m₂ c₂

 

3 A S

 

 

2 S A

 

 

1 A S

 

 

0 S A

 

Рисунок 10

системы, следует общее правило построения МО (и энергетических диаграмм) любых полиненасыщенных систем:

- для линейных полиенов с n атомами углерода строится n МО с числом узлов n – 1;

- для полиенов в основном состоянии ВЗМО будет симметрична относительно плоскости m₂ для систем с 2, 6, 10 и т. д. электронами и антисимметрична для систем с 4, 8, 12 и т. д. электронами;

- НВМО всегда будет иметь противоположную симметрию по сравнению с ВЗМО.

 

3 Приложение принципов ММО для определения

стереохимии синхронных реакций

 

Интерес к методу МО, позволяющему оценить вероятные направления органических реакций и структуру продуктов реакций, возник с тех пор, как Вудворд и Хоффман показали, что результат СР определяется свойствами симметрии участвующий МО. Вместе с методом граничных орбиталей Фукуи эти принципы широко стали применяться для определения стереохимии и направления синтетически важных СР, примеры которых и рассматриваются ниже.

O

O =

+

Me

Me

hn

Ме

H

H

Ме

К СР относятся многие (но не все) реакции органических соединений, обладающих p-электронной системой и превращающихся в продукты без промежуточного образования частиц или других соединений. К ним относятся т. н. перициклические реакции (рис.11): электроциклические (а), реакции циклоприсоединения и циклораспада (б), сигматропные перегруппировки (в) и хелетропные реакции (г). Во всех этих реакциях одновременно происходит как образование новых связей, так и разрыв старых.

 

 

а

 

 

б

 

в

 

 

г

Рисунок 11

Хотя эти реакции p-электронных систем были известны давно, оставалось необъяснимым, почему в некоторых из них происходит образование разных стереоизомерных продуктов в зависимости от условий проведения процесса (нагревание или фотооблучение), или почему для осуществления некоторых реакций необходимо нагревание, а для проведения других – фотооблучение.

 

3.1 Электроциклические реакции

 

К электроциклическим реакциям относятся реакции образования простой связи между концами сопряженной системы p-электронов и обратные им процессы. К этому типу реакций относятся также и упомянутые ранее (рис. 1) термическая и фотохимическая циклизации прекальциферола (2). В результате этих реакций происходит образование или цис-продуктов - пирокальциферола (3) и изопирокальциферола (4) при нагревании до 150 - 200°С, или транс-конденсированного люмистерола (5) (в равновесной смеси с 2) при облучении. Эти результаты были получены в 1961 г. и их в то время нельзя было объяснить с помощью МВС. Механизм осуществляющихся превращений и структура продуктов становятся ясными при анализе этих и им подобных СР с позиций ММО.

Обратимся к более простым и наглядным примерам. Сначала рассмотрим термическое разложение цис-диметилциклобутана (6) и транс-диметилциклобутана (7) при нагревании до 175°С, продуктами которого являются замещенные бутадиены (8) и(9), соответственно (рис.12).

 

Рисунок 12

Необходимо обратить внимание, что в обоих случаях заместители, связанные с концами p-системы соединений (6) и (7), в процессе рециклизации как бы поворачиваются в одном и том же направлении (такой поворот заместителей называют конротаторным). Конротаторно происходит и поворот заместителей в обратных процессах, например, в редко встречающейся реакции циклизации бутадиенов в циклобутены (трудность протекания этих реакций объясняется напряжением образующегося четырехчленного цикла) (рис.13).

 

(10) (11)

 

Рисунок 13

С высокой стереоспецифичностью протекают реакции превращения линейных гексатриенов (12) и (13) в циклогексадиены (14) и (15) и обратные им реакции. В этих случаях для перехода в цис- или транс-циклогексадиены (14) и (15) метильные группы в (12) и (13) должны повернуться в противоположном направлении относительно друг друга (дисротаторно) (рис.14).

 

 

Рисунок 14

Теория МО объясняет как высокую степень стереоселективности реакций, так и тот факт, что 4p-электронные системы претерпевают конротаторное превращение, а 6p-электронные системы - дисротаторное. При определении стереохимии этих реакций методом МО прибегают к помощи метода граничных орбиталей и метода корреляционных диаграмм.

Каким образом стереохимия электроциклических реакций объясняется с помощью метода граничных орбиталей? Метод граничных орбиталей в том виде, в котором он был предложен Фукуи как один из упрощенных подходов для вычисления волновой функции полиненасыщенных соединений, основывался на рассмотрении только ВЗМО и НВМО как непосредственных участников превращений ненасыщенных соединений.

Оказалось, что подобный подход с успехом может быть применен не только в расчетных работах, но и для графического объяснения направления реакций, в предположении, что именно электроны с ВЗМО имеют первостепенное значение в них.

При определении стереохимии реакций их рассматривают в направлении линейный полиен циклопродукт. В случае циклизации сопряженных диенов рассматривают орбиталь Y₂ как ВЗМО (рис.15). Для образования s-связи в циклобутене (+)-доля Y₂-орбитали атома С₍₁₎ должна перекрыться с (+)-долей Y₂-орбитали С₍₄₎, что возможно, как показано на рисунке, только при конротаторном повороте. Дисротаторный поворот приводит к перекрыванию орбиталей противоположного знака и препятствует, тем самым, образованию связи. Этот вывод распространяется на все 4np-элек-тронные системы

 

 

Рисунок 15

Для гексатриенов и подобных им 6np-электронных систем ВЗМО будет иметь симметрию, изображенную на рис. 16. Ясно, что подобные системы должны претерпевать дисротаторное вращение концевых групп.

 

Рисунок 16

В другом подходе – методе корреляционных диаграмм - рассматривают симметрию орбиталей исходных веществ и орбиталей конечных продуктов. Орбитальная симметрия должна сохраняться. Если в СР сохраняется орбитальная симметрия (связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта), говорят – реакция разрешена по симметрии. И наоборот, если связывающие орбитали превращаются в несвязывающие, реакция запрещена по симметрии.

Для электроциклических реакций отдельно рассматривают возможность протекания процесса по конротаторному и дисротаторному типу. Поскольку в процессе дисротаторного раскрытия сохраняется плоскость симметрии орбиталей m₂, то относительно этой плоскости и рассматривают симметрию орбиталей исходных и конечных соединений.

Относительно этой плоскости симметрии орбиталей исходных соединений (а) и продуктов (б) в процессе превращения циклобутен

бутадиен изображена на рис.17[3].

 

 

а

 

б

 

 

Рисунок 17

На корреляционной диаграмме орбитали располагают в порядке повышения энергии и состояния с одинаковой симметрией соединяют прямыми линиями (рис.18).

 

 

Рисунок 18

В данном случае следует обратить внимание на то, что связывающая орбиталь Y₂ продукта коррелирует с разрыхляющей орбиталью p* исходного циклобутена, а разрыхляющая орбиталь Y₃ – со связывающей орбиталью p. Оба эти процесса неблагоприятны с точки зрения симметрии взаимодействующих орбиталей, на основании чего говорят, что реакция запрещена по симметрии.

При конротаторном раскрытии симметрию орбиталей исходных и конечных соединений рассматривают относительно оси С₂ (рис.19, а и б соответственно).

 

а

 

 

б

 

 

Рисунок 19

В этом случае, как следует из рассмотрения корреляционной диаграммы (рис.20), линии, соединяющие орбитали с одинаковой симметрией, не пересекают несвязывающий уровень, т. е. связывающие орбитали исходных веществ коррелируют со связывающими орбиталями продуктов, а разрыхляющие орбитали исходных соединений – с разрыхляющими орбиталями продуктов.

 

 

Рисунок 20

Оба метода, и метод граничных орбиталей, и метод корреляционных диаграмм, объясняют противоположные результаты реакции фотохимической изомеризации, в результате которой в электроциклических реакциях образуются продукты с конфигурацией заместителей на концах p-электронной системы, противоположной конфигурации тех же заместителей в продуктах термических превращений (см. рис.1, с.3).

В том случае, когда прибегают к методу граничных орбиталей, предполагают, что электроны при фотохимическом воздействиипереходят на следующую более высокую МО (в основном невозбужденном состоянии – это НВМО Y₃). Симметрия этой МО противоположна симметрии ВЗМО (с.8-9). В этом случае для систем с 4p-электронами становится возможным дисротаторный способ замыкания молекулы (рис.21). В то же время для систем с 6p-электронами

 

 

 

Рисунок 21

(в общем случае с 6np-электронами) станет возможным конротаторный способ замыкания (или размыкания) молекулы (рис.22).

 

Рисунок 22

Каким образом с помощью корреляционных диаграмм определяется вероятность протекания фотохимических реакций?

В фотохимическом превращении циклобутена в бутадиен (и наоборот) участвуют Y₁- Y₂- и Y₃-орбитали первого возбужденного состояния циклобутена. Разрешены те реакции, в которых имеется корреляция между близкими по энергии состояниями реагирующих веществ и продуктов.

В случае дисротаторного поворота концевых фрагментов (как уже отмечалось, рассматривается симметрия относительно плоскости m₂) корреляционная диаграмма будет иметь следующий вид (рис.23):

 

Рисунок 23 Рисунок 24

 

Таким образом, данная реакция разрешена по симметрии.

Для конротаторного поворота концевых фрагментов 4p-системы корреляционная диаграмма будет иметь вид, изображенный на рис.24, из чего следует, что реакция запрещена по симметрии.

 

3.2 Реакции циклоприсоединения и циклораспада

 

К реакциям циклоприсоединения относят реакции, которые протекают с образованием новых двух (и более) s-связей между концевыми атомами двух (и более) p-систем и приводят к новой циклической системе. Обратный процесс носит название реакций циклораспада, или реакций ретро-циклоприсоединения. В зависимости от строения исходных соединений эти реакции, когда они проходят по согласованному механизму, осуществляются или при нагревании, или при фотооблучении. Знание механизма реакций циклоприсоединения и циклораспада, их стерео- и региоселективности важны как для установления структуры продуктов и планирования стереохимии получаемых соединений, так и для определения условий их проведения.

В зависимости от числа p-электронов, участвующих в реакциях циклоприсоединения и циклораспада, различают:

а) реакции [2p + 2p]-циклоприсоединения (т. е. циклоприсоединения двух 2p-электронных систем),

б) [2p + 4p]-циклоприсоединения (2p- и 4p-электронных систем),

в) [6p + 4p]-циклоприсоединения (6p- и 4p-электронных систем),

г) [4p + 4p]-циклоприсоединения (двух 4p -электронных систем),

д) [2p + 2p + 2p]-циклоприсоединения (трех 2p- систем)

и т. д., примеры которых приведены на рис. 25.

Реакции циклоприсоединения могут протекать не только межмолекулярно, но и с участием p -электронных систем в одной молекуле (так называемые внутримолекулярные реакции циклоприсоединения). Кроме p-электронов в образовании новых s-связей в реакциях циклоприсоединения могут участвовать также s-электроны, n-электроны (т. е. несвязанная пара электронов).

Новые s-связи могут образовываться или по одну сторону плоскости p-электронов, или по разные стороны этой плоскости. Первый процесс называют супраповерхностным, а второй – антараповерхностным. На рис.26 (с.19) приведены теоретически возможные ориентации при сближении реагирующих молекул цис-2-бутена и их стереохимические результаты:

а) молекулы реагируют супра-супраповерхностно (s, s),

б) супра-антароповерхностно (s, a) или антара-супраповерхностно (a, s),

в) молекулы реагируют антара-антараповерхностно (а, а).

 

 

а

 

 

 

б

 

 

 

в

 

 

 

г

 

 

 

 

д

 

Рисунок 25

 

Везде пунктирными линиями изображены образующиеся s-связи, а буквенные индексы а и s обозначают способы перекрывания орбиталей. Часто буквенные индексы а и s используют для более детальной классификации реакций циклоприсоединения и тогда приведенные на рис. 26 процессы будут обозначаться следующим образом:

а) [p²_s + p²_s], б) [p²_s + p²_а], в) [p²_а + p²_а].

 

а

 

 

б

 

 

в

 

Рисунок 26

Стереохимия и теоретическая вероятность протекания реакций циклоприсоединения, как и других СР, рассматривается с привлечением метода граничных орбиталей и с помощью корреляционных диаграмм. Использование этих приемов демонстрируется ниже рядом типичных реакций циклоприсоединения.

 

3.2.1 Реакции [2p + 2p] циклоприсоединения

 

Примером реакций этого типа являются реакции димеризации олефинов, идущие при облучении, но не протекающие при нагревании (по крайней мере, по согласованному механизму). С привлечением ММО рассматривают теоретическую возможность этих реакций как при нагревании, так и при фотооблучении.

Наиболее наглядно и просто вероятность согласованной термической димеризации этилена может быть представлена сравнением симметрии взаимодействующих граничных орбиталей исходных соединений (взаимодействие ВЗМО НВМО партнеров), как это показано на рис.27. Предполагают, что если в начальном состоянии симметрия взаимодействующих орбиталей одинакова, то это благоприятствует реакции и наоборот. В данном случае при s,s-взаимодействии орбиталей одно из орбитальных перекрытий является антисвязывающим (рис.27,а), из чего следует, что [p²_s + p²_s]- циклоприсоединение запрещено по симметрии. По той же причине неблагоприятным будет и взаимодействие а,а - типа, т. е. процесс

[p²_а + p²_а], если бы он был возможен с геометрической точки зрения (рис.27,б).

 

а б в г

Рисунок 27

Наоборот, s,а-взаимодействие, если бы и оно могло быть возможным с геометрической точки зрения, включает только связывающие взаимодействия (рис.27, в) и поэтому [p²_s + p²_а]-циклоприсоединение в термических условиях является разрешенным по симметрии процессом.

Поскольку при фотооблучении ВЗМО одной из реагирующих молекул этилена становится орбиталь Y₂ с симметрией НВМО, то s,s-взаимодействие этих орбиталей становится благоприятным – связывающим, т. е. при фотолизе димеризация олефинов разрешена по симметрии (рис.27, г).

Построение корреляционной диаграммы также позволяет оценить теоретическую возможность протекания реакций димеризации этилена при различных способах взаимодействия орбиталей (s,s, а,s, а,а).

 

Рисунок 28

На рис.28 показана корреляционная диаграмма для [p²_s + p²_а]-циклоприсоединения двух молекул этилена. Здесь орбитали классифицируются как симметричные или антисимметричные относительно плоскости, пересекающей обе молекулы. Корреляционная диаграмма позволяет проследить за взаимодействием орбиталей исходных молекул вплоть до их превращения в орбитали продукта. Для разрешенных СР связывающие орбитали реагентов должны превратиться в связывающие орбитали продукта без изменения симметрии.

В данном случае оказывается, что корреляцию по симметрии между основными состояниями орбиталей реагентов и продукта провести не удается (линии, соединяющие энергетические уровни одинаковой симметрии, пересекают несвязывающий уровень); такая корреляция возможна только для их возбужденного состояния. Это означает, что в реакции циклодимеризации этилена s, s-процесс запрещен термически, но разрешен в условиях фотооблучения, и это согласуется с выводами, которые следовали из метода граничных орбиталей.

 

3.2.2 Реакции [2p + 4p]-циклоприсоединения

(реакции Дильса – Альдера)

 

Наиболее синтетически важными реакциями циклоприсоединения являются реакции [2p + 4p]-циклоприсоединения, или реакции Дильса – Альдера. В простейшем виде эти реакции представляют собой присоединение олефинов к сопряженным диенам с образованием производных циклогексана. В этих реакциях участвуют партнеры с 4p-электронной системой, так называемый диеновый компонент, и с 2p-системой электронов, так называемый диенофил. Реакция является синхронной и протекает стереоспецифически как цис-присоединение к двойной связи. Примеры, которые характеризуют стереохимическую направленность реакций типа реакций Дильса – Альдера, приведены на рис. 29.

 

 

а

 

 

б

 

 

Рисунок 29

Взаимодействие бутадиена (16) с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты (17) и диэтиловым эфиром фумаровой кислоты (18) приводит, соответственно, к образованию диэтиловых эфиров цис- и транс-гексен-4,5-дикарбоновой кислоты (19) и (20). Анализ реакций Дильса – Альдера с позиций ММО важен не только для объяснения возможности протекания их термически или фотохимически, но и для объяснения предпочтительного образования эндо-аддуктов в тех случаях, когда имеется вероятность образования смеси стереоизомеров. Последнее иллюстрируется следующим примером (рис. 30): экспериментально установлено, что нагревание циклопентадиена (21) с ангидридом малеиновой кислоты (22) приводит не к смеси эндо- и экзо-аддуктов (23) и (24), а к образованию лишь первого из них.

 

 

Рисунок 30

При анализе реакций Дильса – Альдера методом граничных орбиталей (например, реакции между бутадиеном и этиленом) рассматривают или взаимодействие ВЗМО диена (Y₂ бутадиена) и НВМО олефина ( Y₂ этилена), или взаимодействие НВМО бутадиена (Y₃) и ВЗМО этилена (Y₁), между которыми и происходят переходы электронов, как изображено на рис. 31 (из-за геометрических соображений здесь и далее учитывают лишь s, s-взаимодействие). Поскольку для обоих компонентов имеются орбитали соответствующей симметрии, реакция [p²_s+ p⁴_s]- является разрешенной по симметрии.

 

 

 

Рисунок 31

Построение корреляционной диаграммы основано на анализе свойств орбиталей реагирующих веществ относительно плоскости, пересекающей обе молекулы (плоскость m₂) (рис. 32, а). На рис. 32, б изображены симметрия МО исходных соединений и конечных продуктов и корреляционная диаграмма, из рассмотрения которой видно, что все связывающие орбитали реагентов превращаются в связывающие орбитали продуктов без изменения симметрии. Таким образом, и из анализа корреляционной диаграммы термическая реакция между этиленом и бутадиеном разрешена по симметрии.

 

Рисунок 32

 

Каким образом ММО объясняет преимущественное образование эндо-аддуктов по сравнению с пространственно менее затрудненными экзо-аддуктами (см. рис. 30)? Гипотетически это объясняется большим взаимодействием p-электронных систем обоих компонентов реакции циклоприсоединения, однако имеется достаточно большое число “исключений”, когда преимущественными изомерами являются экзо-аддукты, и эти “исключения” не могут быть объяснены подобным образом.

Из рассмотрения симметрии граничных орбиталей в случае [p²_s+ p⁴_s]-циклоприсоединения, протекающего по типу реакции Дильса – Альдера, становится очевидным, что именно при эндо-сближении реагирующих веществ, т. е. циклопентадиена (21) и малеинового ангидрида (22), связывающее взаимодействие для их ВЗМО и НВМО создается не только между концами диеновой системы (21) и атомами С₍₂₎ и С₍₃₎ малеинового ангидрида (22), но также и между атомами С₍₁₎ и С₍₄₎ диенофила и атомами С_{(2) и} С₍₃₎ диена (рис.33).

 

 

 

Рисунок 33

В то же время в термически разрешенной реакции [p⁶_s+ p⁴_s]-циклоприсоединения циклогептатриена (25) и циклопентадиенона (26) такие вторичные взаимодействия уже неблагоприятны (указаны стрелками), вследствие чего предпочтительной становится экзо-геометрияобразующегося продукта (рис.34) (реакция показана на рис. 25, в).

 

Рисунок 34

3.3 Хелетропные реакции

 

Близкими по характеру к реакциям циклоприсоединения и циклораспада являются хелетропные реакции – согласованное образование или разрыв двух s-связей, соединяющих концевые атомы сопряженной линейной p-электронной системы с одним общим атомом группировки Х (рис.11, г, или, в общем виде рис. 35, где Х = N₂, NO₂, SO₂, CO, CH₂, NH и др., m – четное число). В хелетропных реакциях, протекающих по механизму циклоприсоединения, Х выступает в роли донора электронов, а в реакциях циклораспада (или экструзии) Х приобретает пару электронов.

ВЗМО НВМО

 

 

Рисунок 35 Рисунок 36

Стереохимия хелетропных реакций зависит от строения реагирующих веществ и условий проведения (нагревание или фотолиз). Теоретически объяснить эти процессы проще всего при рассмотрении соответствующих реакций циклоприсоединения методом граничных орбиталей. В основе объяснения пространственного протекания хелетропных реакций лежат понятия супра- и антараповерхностных способов сближения перекрывания граничных орбиталей взаимодействующих молекул – НВМО соединения с p- системой электронов и орбитали с парой электронов центрального атома компонента Х, выступающей в роли ВЗМО. Для случая Х = SO₂ эта орбиталь изображена на рис. 36 (вакантную р-орбиталь, лежащую в плоскости, перпендикулярной ВЗМО, можно рассматривать как НВМО).

Возможны четыре варианта взаимодействия полиенового компонента и компонента (рис. 37):

а) атака компонентом Х может происходить супраповерхностно – вдоль оси, соединяющей оба компонента (т. н. линейный процесс); концевые группы полиеновой системы поворачиваются дисротаторно, т. е. тоже супраповерхностно. Это s, s-процесс (первая буква s – способ поворота концевых групп, вторая буква s – способ подхода Х);

б) атака компонентом Х происходит супраповерхностно, а поворот концевых групп – конротаторно или антараповерхностно (линейный а,s-процесс);

в) в ходе взаимодействия при приближении к полиеновому компоненту группа Х как бы поворачивается, т. е. сближается антараповерхностно, или нелинейно, а концы полиеновой цепи поворачиваются супраповерхностно (s, а-процесс);

г) и подход группы Х, и поворот концевых групп полиенового партнера могут осуществляться антараповерхностно. Это нелинейный а, а-процесс.

 

Рисунок 37

В ходе s,s-реакций сохраняется плоскость симметрии, входе а,s-процесса – соответствующая ось симметрии С₂. Сближение реагирующих молекул по типу s,а- и а,а- не имеет никаких элементов симметрии.

Если анализ хелетропных реакций проводить на основе рассмотрения симметрии НВМО полиенового франмента и ВЗМО компонента Х, то можно прийти к выводу, что для систем с четным числом двойных связей термически разрешенным будет линейное s,s-элиминирование или циклоприсоединение, происходящее дисротаторным способом. Примером могут служить обратимые термические реакции образования и распада циклических цис- и транс-диметилсульфоланов (27) и (28) ([p⁴_s+ w²_s]-реакции, если рассматривать в направлении циклоприсоединения, и [p⁴_s+ s²_s]-реакции, если рассматривать в направлении циклораспада ) (рис. 38).

 

 

Рисунок 38

Взаимодействие граничных орбиталей в ходе этих реакций представлено на рис. 39.

 

Рисунок 39

Фотохимические превращения сульфоланов (27) (28) проходит по типу [p⁴_а+ s²_s]-элиминирования в результате конротаторного поворота с образованием преимущественно продуктов противоположной конфигурации, по сравнению с термическим процессом (рис. 40).

 

 

Рисунок 40

s,s-присоединение SO₂ к олефинам является уже запрещенным процессом (рис. 41, а). Если такая реакция согласована, то присоединение должно происходить по s,а- типу (супраповерхностно – из-за геометрических соображений) и атом S, несущий свободную электронную пару, в ходе приближения или удаления должен повернуться. Но в результате этого ось неподеленной пары станет перпендикулярной оси сближения или удаления молекул (нелинейный процесс, рис. 41, б).

 

 

Рисунок 41

Процессы, которые протекают нелинейным путем известны – это присоединение к олефинам частиц с высокой энергией – карбенов и нитренов, генерируемых фотолизом, с образованием соответственно циклопропанов и азиридинов. Известны и некоторые реакции экструзии, протекающие нелинейно.

Согласованное присоединение диоксида серы к триенам и обратный процесс могут быть как линейными, так и нелинейными реакциями. Если р реакции циклоприсоединения молекула SO₂ является супраповерхностным компонентом, то это линейный а, s-процесс и концевые группы полиена должныповорачиваться конротаторным способом (рис.42, а). В нелинейной хелетропной реакции SO₂ должна выступать как антараповерхностный компонент и концевые группы полиена должны поворачиваться дисротаторно (рис. 42, б).

 

 

Рисунок 42

Экспериментальные данные (рис.43) свидетельствуют о том, что вращение концевых групп происходит конротаторно, следовательно, предпочтительным является линейный процесс (на рисунке изображена обратная реакция – превращение сульфолана (29) в триен (12)).

 

Рисунок 43

Таким образом, можно сформулировать общее правило: линейные хелетропные реакции, в которых полиен выступает как супраповерхностный компонент, разрешены для общего числа электронов

4n + 2; линейные хелетропные реакции, в которых полиен является антараповерхностным компонентом, разрешены для систем с 4np-электронами. Эти правила обратны для нелинейных хелетропных превращений.

 

3.4 Сигматропные перегруппировки

 

К сигматропным перегруппировкам относят обратимые реакции ненасыщенных соединений, включающие перенос группы R (атома водорода, группы атомов, фрагмента исходной формулы) в результате согласованного разрыва старой и образования новой s-связи от атома углерода или гетероатома, находящихся по соседству с p-системой электронов (положение j), на другой конец этой системы (положение i) с одновременным перемещением p-электронов в обратном направлении (рис. 44).

 

 

Рисунок 44

Сигматропные перегруппировки классифицируются как [i, j]-реакции, где j – число атомов в цепи исходной молекулы, вдоль которой происходит перемещение p-связей (j равно числу p-электронов + 1). Индекс i характеризует строение переносимого фрагмента R. Если разрыв старой и образование новой s-связи происходит у одного и того же атома в переносимой группе R, i численно равно 1 и такие реакции индексируются как [1, j]-сигматропные перегруппировки. К ним относят, например, прототропный сдвиг

(R = H), перемещение алкильных групп (R = Alk) и другие (рис.45).

 

Рисунок 45

Если в переносимом фрагменте R по соседству с атомом, у которого разрывается старая s-связь, имеется p-система электронов, то она может претерпевать подобное превращение, т. е. перемещение электронов в направлении указанного атома. Вследствие этого согласованное образование новой s-связи может происходить у другого – концевого атома этой p-системы. В этом случае i равно числу p-электронов + 1. Таким образом, соединение (30) может претерпевать два превращения (рис. 46). Одно – [1, 3]-сигматропная перегруппировка, в ходе которой разрыв старой и образование новой s-связи в переносимом фрагменте происходит у атома углерода, меченного изотопом водорода – дейтерием. Эта реакция приводит к образованию продукта (31). Второе превращение – [3, 3]-сигматропная перегруппировка, так как разрыв связи происходит у меченого атома углерода, а образование новой связи – у немеченого атома углерода. Продуктом этой реакции является соединение (32).

 

 

 

Рисунок 46

Важной стороной сигматропных перегруппировок является их стереохимия. Как видно из рис. 47, возможны два типа переноса группы R в процессе сигматропной перегруппировки соединения (32), а именно супраповерхностный (s) и антараповерхностный (а) способы. При s-миграции группировки R новая s-связь в молекуле образуется с той же стороны плоскости p-системы, с которой разрывается старая. При этом , в зависимости от пространственной ориентации группы R в соединении (33) возможно образование двух продуктов – (34) и (37), различающихся геометрией двойной С = С-связи и абсолютной конфигурацией вновь образующегося асимметрического центра.

 

 

Рисунок 47

При анализе сигматропных перегруппировок с помощью граничных орбиталей рассматривают ВЗМО промежуточно образующегося в результате отрыва группы R органического радикала, как это изображено на рис. 48 для примера термической [1, 5] реакции. В данном случае пять электронов распределены по пяти центрам (в общем случае –j электронов располагают по j центрам) (рис. 48, а).

 

 

 

 

 

Рисунок 48

ВЗМО имеет одинаковые фазы орбиталей концевых атомов (1 и 5) p-системы, в результате чего происходит супраповерхностный перенос группы R (рис. 48, б). Это же относится ко всем перегруппировкам с j = 4k + 1, где k – целое число. Если же фазы орбиталей концевых атомов были противоположны (рис. 49, а) в основном состоянии ([1, 3]-сигматропная перегруппировка), то разрешенной была бы антараповерхностная миграция (рис. 49,б).

 

Рисунок 49

Это относится ко всем системам j = 4k – 1. В возбужденном состоянии, где рассматриваются уже НВМО, а не ВЗМО, разрешенными для указанных систем будут соответственно анатара- и супраповерхностные переносы группы (см. таблицу и рис. 48, в и 49, в).

 

 

Таблица 1

	[1, 3]	[1, 5]	[1, 4k - 1]	[1, 4k + 1]
s	hn	Нагр.	hn	нагр.
a	нагр.	hn	нагр.	hn

 

 

Вследствие стерических затруднений а-миграция возможна лишьмежду концевыми атомами достаточно протяженных p-систем, в которых плоскость p-связей может скручиваться по типу ленты Мебиуса без нарушения делокализации p-электронов. В таких системах становится возможным пространственное наложение одного конца ненасыщенной молекулы на другой, что позволяет произойти последующему а- переносу соответствующей группировки. Именно по такому механизму происходит сигматропная перегруппировка в ранее рассмотренной термической изомеризации кальциферола (1) в в прекальциферол (2) (рис. 1).

Более сложными являются случаи сигматропных перегруппировок, в которых мигрирующая группа представлена не атомом водорода или алкильной группой, а более сложной группировкой. Последняя может иметь р-орбиталь, тогда ее [1, j]-миграция может приводить к двум стереохимическим неодинаковым результатам (рис.50). Если сигматропный перенос этой группировки происходит супраповерхностным способом (т. е. затрагивается лишь одна лопасть р-орбитали), то он сопровождается сохранением относительного расположения заместителей в этой группировке. И наоборот, при антараповерхностном способе переноса этой группы, когда она разворачивается при подходе к атому j, происходит обращение конфигурации. К таким процессам относится большое число перегруппировок, в том числе перегруппировки Кляйзена, Коупа, Вольфа и др., подробно рассматриваемые в рекомендуемой литературе.

 

а – сохранение конфигурации б – обращение конфигурации

Рисунок 50

 

 

4 Задачи

 

Приведенные ниже задачи предназначены для самостоятельного контроля усвоения теоретического материала раздела 3. Они специально не были подобраны в группу по типу реакций, поскольку определить, по какому механизму протекает то или иное превращение – самостоятельная цель этих примеров. При возникновении затруднений при решении задач необходимо обратиться к рекомендуемой литературе, в которой приводятся решения большинства из них.

Задача 1. Какие из следующих реакций разрешены по симметрии?

СООМе