Реферат Курсовая Конспект
Специальные методы - раздел Образование, СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 6.1 Расщепление Амидов Карбоновых Кислот Галогенами (Пер...
|
6.1 Расщепление амидов карбоновых кислот галогенами (перегруппировка Гофмана, 1850 г.). В результате взаимодействия амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот с щелочным раствором галогена получают первичные амины, при этом углеродная цепь укорачивается:
Механизм реакции Гофмана включает в себя две стадии. На первой стадии происходит катализируемое щелочью бромирование амида по атому азота:
Под действием щелочи бромамид образует неустойчивый ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат, гидролизующийся в первичный амин:
6.2 Перегруппировка Курциуса. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
Превращение ацилазидов в изоцианаты, представляет собой согласованный процесс (перегруппировка Курциуса):
Образовавшиеся изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
7. Гидрирование азаметинов (оснований Шиффа):
8. Декарбоксилирование аминокислот:
9. Перегруппировка Бекмана. При действии кислых агентов (РСI5, H2SO4, РОСI3 и др.) на оксимы кетонов наблюдается т. н. перегруппировка Бекмана – превращение оксимов в амиды, которая может быть использована в ряде случаев для получения аминов:
Механизм перегруппировки Бекмана:
Фактически одновременно с отщеплением воды идет миграция радикала R (вместе с электронной парой связи), расположенного со стороны, противоположной уходящей молекуле воды.
Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин.
Физические свойства аминов.Низшие алифатические амины – газообразные, легко воспламеняющиеся вещества, средние – жидкие, высшие – твердые соединения. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака. Высокомолекулярные амины обладают характерным запахом рыбы.
Первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи и имеют температуры кипения выше, чем соответствующие им неполярные соединения. Однако водородные связи в аминах не столь прочны, как в спиртах и карбоновых кислотах, поэтому амины ассоциированы меньше и кипят при более низких температурах, чем спирты с близкой молекулярной массой. Третичные амины не имеют водородных атомов и не образуют водородные связи, поэтому их температуры кипения близки к таковым неполярных соединений (таблица 5).
Низшие алифатические амины легко растворимы в воде, что также обусловлено образованием водородных связей с молекулами воды. У высших членов гомологического ряда растворимость в воде уменьшается по мере увеличения алкильного радикала. Амины растворяются и в менее полярных растворителях – эфирах, спиртах, бензоле.
Таблица 5 – Физические свойства некоторых аминов
Формула | Название соединения | Температура, оС | Кв | |
плавления | кипения | |||
NH3 | аммиак | –78 | –33,4 | 1,8×10-5 |
CH3NH2 | метиламин | –92 | –7,5 | 4,5×10-4 |
(CH3)2NH | диметиламин | –96 | 7,5 | 5,4×10-4 |
(CH3)3N | триметиламин | –117 | 0,6×10-4 | |
CH3CH2NH2 | этиламин | –80 | 5,4×10-4 | |
(CH3CH2)2NH | диэтиламин | –39 | 10,0×10-4 | |
(CH3CH2)3N | триэтиламин | –115 | 5,6×10-4 | |
CH3CH2CH2NH2 | пропиламин | –83 | 4,1×10-4 | |
CH3CH2CH2CH2NH2 | бутиламин | –50 | 4,8×10-4 | |
циклогексиламин | –17 | 5,1×10-4 | ||
анилин | –6 | 4,2×10-10 | ||
N,N-диметиланилин | 1,17×10-11 | |||
дифениламин | 6,0×10-14 | |||
о-толуидин | –28 | 2,6×10-10 | ||
м-толуидин | –30 | 5,0×10-10 | ||
n-толуидин | 1,2×10-9 | |||
n-нитроанилин | 1,0×10-13 | |||
пиперидин | –13 | 1,6×10-3 | ||
пиридин | –42 | 2,0×10-9 | ||
морфолин | –6 | 2,5×10-6 |
Строение аминов. Алифатические амины, являясь производными аммиака, также имеют пирамидальное строение с атомом азота в вершине пирамиды. Углы между связями C–N–C в среднем равны 106–108°, т. е. атом азота в алкиламинах в стереохимическом отношении подобен sр3 гибридизованному атому углерода. НЭП алкиламинов занимает четвертую пространственно направленную орбиталь sp3 типа:
Если в третичных аминах атом азота связан с различными заместителями (R1R2R3N), то он является асимметрическим (хиральным). В этом случае возможно существование двух энантиомеров, причем роль четвертого заместителя выполняет НЭП:
Исходная конфигурация | Плоскостное переходное состояние | Обращенная конфигурация |
Однако энантиомеры такого типа не выделены в чистом виде, так как переход одной конфигурации в другую (инверсия) протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Таким образом, алифатические амины конфигурационно неустойчивы и оптически неактивны.
В отличие от аминов четырехзамещенные соли аммония в стереохимическом отношении являются полными аналогами хиральных углеродных соединений, т. е. могут существовать в виде конфигурационно устойчивых оптически активных энантиомеров с хиральным атомом азота:
Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения. Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством резонансных структур:
Сопряжение оказывает заметное влияние на прочность связи C–N ароматических аминов. Она, как и следовало ожидать, у них (у трех из четырех предельных структур связь C–N является двойной) выше по сравнению со связью C–N алифатических аминов. Влияние сопряжения в данном случае аналогично тому, которое наблюдалось в С–О связях спиртов и фенолов (табл. 6).
Связи C–N и N–H менее прочные, чем связи С–О и О–Н, что указывает на более полярный характер или больший процент ионной составляющей по Полингу для последних.
Таблица 6 – Энергия химических связей аминов, спиртов, фенолов
Соединение | Энергия связи кДж/моль | Соединение | Энергия связи кДж/моль | ||
C–N | N–H | C–O | O–H | ||
CH3NH2 | 330,5 | 364,0 | CH3OH | 382,8 | 426,7 |
CH3CH2NH2 | 326,3 | 401,7 | CH3CH2OH | 380,7 | 424,7 |
С6H5NH2 | 412,1 | 330,5 | C6H5OH | 431,1 | 351,5 |
(CH3)2NH | 305,4 | 360,0 | (CH3)3N | 288,7 | – |
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
На сайте allrefs.net читайте: СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА.
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Специальные методы
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов