Синтезы на основе метанола.

Получение формальдегида. Переработка метанола в формальдегид осуществляется двумя основными каталитическими способами: окислением его воздухом и дегидрированием:

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650°С и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс и 80% формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300°С. В обоих процессах степень превращения составляет 99%. Процесс дегидрирования метанола, осуществленный на цинк-медных катализаторах при 600°С, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

Получение уксусной кислоты до недавнего времени базировалось на нефтехимическом сырье. В Уокер-процессе этилен в мягких условиях окисляют кислородом воздуха до ацетальдегида в присутствии каталитической системы PdCl₂ и CuCl₂ . Далее ацетальдегид окисляется до уксусной кислоты:

По другому методу уксусную кислоту получают при окислении н-бутана при температуре 200°С и давлении 50 атм в присутствии кобальтового катализатора.

Разработаны способы получения уксусной кислоты из метанола:

Эта реакция, имеющая большое промышленное значение, является прекрасным примером, иллюстрирующим успехи гомогенного катализа. Поскольку оба компонента реакции – СН₃ОН и СО – могут быть получены из угля, процесс карбонилирования должен стать более экономичным.

Гомологизация метанола. Гомологизацией называется реакция, в результате которой органическое соединение превращается в свой гомолог путем внедрения метиленовой группы. В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола:

Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья по схеме

Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со₂(СО)₈ позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70%, а основной продукт – этанол образовывался с селективностью 40%. Побочными продуктами реакции являются ацетальдегид и эфиры уксусной кислоты.

В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов – иодид-ионов.

В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90%. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.