Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома

Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно – основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [ Pt(NH3) 6] 4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратную реакцию со щелочью: [Pt (NH3)6]4+ +OH- [Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому.

В результате эффективной отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или поляризующиеся металлы, способные проявлять протонодонорные свойства – H2O, NH2, OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидротированного иона меди следует записать так: [Cu(H2O)4]2++H2O [Cu(H2O)3OH]++H3O+ Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда ( например, Н2О, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН NH2 то такое соединение будет амфотерным. Так, комплекс [ PI (NH3)5 NH2 ]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой - как основание: Pt (NH3)5 NH2 + ОН- [Pt (NH3)4 (NH2)2]2++H2O кислота основание [ Pt (NH3)5 NH2 ]3+H3O+ [ Pt (NH3)6 ]4+ +H2O основание кислота Соединения, содержащие только депротонированные ионы (ОН NH2 NH2O-), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно - основных свойств комплексных соединений были разработаны А.А Гринбергом. Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствущего электродного потенциала.

Так стандартный электродный потенциал системы Fe2+ / Fe3+ в водном растворе равен + 0,771В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [ Fe (CN)63- / [ Fe (CN)6 ]4- = +0,36B, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/ Fe3+. В данном, наиболее типичном случае, переход от гидротированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс - влияние, открытое И.И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис - и транс- изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс - положении по отношению друг другу.

Некоторые лиганды ( их называют транс- активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда. Находящегося в транс положении по отношению к рассматриваемому лиганду, а приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером прявления транс- влияния можеч служить получение изомерных диамминов платины (II). При нагревании тетрааминов платины (II) с концентрированной НСl обычно получаются транс- изомеры, а при действии аммиака на К2 [ Pt С14 ] цис - изомеры: [Pt (NH3)4]Cl2+2HCl [Pt (NH3)2Cl2] +2NH4Cl Транс – изомер [PtCl4] +2NH3 [Pt (NH3)2Cl2] +2KCl Цис – изомер Это объясняется большим транс-влиянием иона Сl по сравнению с молекулой NH3, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:.