Способы получения

Способы получения. Получение альдегидов и кетонов Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим существует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов [4]. 1. Окисление или дегидрирование первичных или вторичных спиртов. Важное значение имеет метод окисления по Оппенауэру (1937 г). Он представляет собой процесс, обратный реакции восстановления по Мейервейну - Пондорфу - Верлею, и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов.

Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия. Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу.

Первичные спирты окисляются в альдегиды в том случае, если вместо ацетона в качестве акцептора гидрид- иона используют 1,4-бензохинон (п-хинон). В условиях реакции Оппенауэра двойные связи С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдегиды и кетоны. 2. Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г). При температурах от 30 до 200 °С и давлении 100-400 кгс/см2 (1*1О7 до 4*107 Па) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов.

Обычно получается смесь изомеров. В определенных условиях могут получаться также и кетоны. 3. Восстановление по Розенмунду (1918 г). Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрированием ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи С=О. 4. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил - или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды.

Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты.

Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравьиной кислоты; в таком случае получаются ацетали, которые далее гидролизуются до альдегидов. Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали. Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны. 5. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу (1877 г) При взаимодействии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны.

Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве примера приведем синтез инданона-1. Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды. В противоположность алкилированию по Фриделю - Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю - Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора.

Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1: 1. Ацилирование аренов по Фриделю - Крафтсу относится к SЕ-реакциям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1: 1, либо ацил-катион. В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилировакия получаются также продукты присоединения. Родственными ацилированию по Фриделю - Крафтсу являются следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замещается на альдегидную группу (формилирование). 6. Реакция Гаттермана - Коха (1887 г) Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(I). В противоположность существовавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной температуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образующегося непосредственно из реагентов.

Роль хлорида меди(I) состоит в первоначальном образовании комплекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентрацию последнего.

Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соединения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в эту реакцию. 7. Реакция Гаттермана (1906 г) По этому способу формилирования арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлористым водородом. Катализатором служит хлорид алюминия.

В реакцию Гаттермана вступают фенол и его простые эфиры, но не вступают нитробензол и ароматические амины. Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом является соединение: Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если по Адамсу (1923 г) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый водород. 8. Реакция Вильсмейера - Хаака (1927 г) Реакционноспособные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их простые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием N,N-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или N,N-диметилформамида и оксихлорида фосфора.

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свободном виде. 2.2.