Метод Михаэлиса. Шкала рНHAc Конанта и Хелла

Метод Михаэлиса. Шкала рНHAc Конанта и Хелла. Трудности в определении активности протона привели к тому, что было предложено много других методов оценки кислотности в неводных растворах. Первой была попытка Михаэлиса и Митцутани, которые предложили оценивать кислотность в неводных растворах, измеряя э. д. с. цепи, включающей диффузионный и фазовый потенциал Pt(H2) | H+ в воде | | Н+ в М | Pt(H2) (2.3.1) и на основании э. д. с. этой цепи вычислять кислотность.

Если бы не было дифузионного, и особенно фазового, потенциалов, то эту цепь, действи¬тельно, можно было бы применять для оценки кислотности, потому что потенциалы электродов различаются настолько, насколько различаются между собой активности ионов лиония в этих двух растворах.

На самом доле э. д. с. этой цепи определяется не только разностью активности ионов лиония, но и величиной фазового потенциала, который обычно направлен против потенциала, обусловленного различной активностью протонов. По¬этому метод Михаэлиса и Митцутани непригоден для оценки абсолютной кислотности. Конант и Хелл, исследуя кислотность в уксусной кислоте как раствори¬теле, предложили измерять кислотность в такой цепи: Ptхлоранил| Н+ в уксусной кислоте|| KCl в воде| Hg2Cl2,Hg (2.3.2) Хлоранил представляет собой эквимолекулярную смесь С6(ОН)2С14 и С6С1402. С помощью этого вещества можно измерять кислотность очень кислых растворов.

В воде потенциал хлоранилового электрода против кало¬мельного равен 0,418 В. Конант и Хелл для своей цели приняли, что потен¬циал хлоранилового электрода против каломельного равен не 0,418, а 0,566. Они считали, что разница на 0,148 В соответствует фазовому потенциалу, который возникает на границе уксусной кислоты и водного раствора, и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода.

Но это пред¬положение произвольно. Эта разница очень плохо оправдана. Конант и Хелл приняли ее на том основании, что в результате введения поправки константа диссоциации пиридина в уксусной кислоте равна константе диссоциации у уксусной кислоты в воде. Равенство констант принято ими на основании изучения электропроводности растворов. Однако это предположение сомнительно. Кислотность, определенную по Конанту и Хеллу, принято обозначать pHHAc. 2.4