При изменении агрегатного состояния

Иногда в химической учебной литературе говорится, что изменение агрегатного состояния вещества – чисто физический процесс, химические свойства при этом не меняются (или меняются слабо). Это действительно так для молекулярных веществ, как подробно

разобрано выше в п. 4.3.2.

Для веществ, имеющих в конденсированном состоянии связи иного типа, чем вандерваальсовые, ситуация сложнее. Некоторые типичные примеры приведены на рис. 40. Молекулярный I₂ (а) сохраняет двухатомные молекулы с неполярной ковалентной связью в любых агрегатных состояниях.

Ионный NaCl (б) сохраняет характер связи при переходе в расплав, но в газе появляются двухатомные молекулы, отсутствующие в конденсированном состоянии. Впрочем, ионный характер связи сохраняется. Однако ситуация реально усложняется тем, что кроме молекул в газовой фазе могут находиться атомы Na и Cl и молекулы Cl₂ (вследствие этого все ионные кристаллы, строго говоря, нестехиометрические, но об этом ниже).

О принципиальном отсутствии металлической связи в газообразном состоянии, содержащем отдельные атомы (на рис. 40, в – Аg) говорилось в п. 4.4.2.

Возможно и изменение типа связи при изменении агрегатного состояния. Например, молекулярный в газе и в жидком состоянии N₂О₅ при переходе в кристаллическое состояние самоионизуется, образуя кристалл с различными связями – ковалентными полярными внутри ионов NО₂⁺ и NО₃^-, между которыми действуют ионные связи (см. рис. 40, г). В данном случае фазовый переход сопряжён с химическим превращением.

Превращения ковалентных кристаллов и жидкостей в газообразное состояние детально не изучены; как правило, они протекают при очень высоких температурах. Но и из общих соображений понятно, что они должны сопровождаться разрывом ковалентных химических связей и состав газа (кроме простых веществ) в принципе может отличаться от состава, характерного для конденсированного состояния.

Вопросы для самопроверки

1. В чём сходство и отличия между: газом и жидкостью; жидкостью и твёрдым состоянием; жидкими и твёрдыми кристаллами?

2. Могут ли быть анизотропными жидкость; газ?

3. Возможно ли (и при каких условиях) поступательное движение частиц в твёрдых кристаллах?

4. Сравните количество частиц в 1 см³ воды при н. у. для газообразного, жидкого и твёрдого состояния (для плотности льда можно использовать значение 0,9 г/см³).

5. Оцените среднее расстояние между молекулами в жидкой воде; сравните его со средним расстоянием между частицами в газе при н. у.

6. Сравните монокристаллы, поликристаллы и некристаллические вещества. Если взять одно и то же вещество в этих формах, то какие свойства одинаковы, какие отличаются?

4.7. Нестехиометрические соединения и дефекты решётки

Нет в мире совершенства.

А. Сент-Экзюпери. Маленький принц

Идея о постоянных, целочисленных, не зависящих от способа и условий получения соотношения количества атомов разных элементов в соединении была выдвинута в начале XIX в. Дальтоном. Стехиометрические соединения в его честь называют дальтонидами.

В противовес этому Бертолле выдвинул гипотезу о том, что точно измеренные соотношения атомов разных элементов в соединениях различаются в зависимости от способа получения и внешних условий (температуры, давления и др.). Такие соединения называют бертоллидами. Например, состав двухатомного соединения не является точно А₁В₁, а меняется в некоторых пределах (А_1-хВ или А_1+хВ, где х << 1) . Теперь известно, что правы были оба: в природе существуют как дальтониды, так и бертоллиды.

Как должно быть очевидно из предыдущего изложения, все вещества с ковалентными связями (молекулярные соединения и ковалентные кристаллы) – дальтониды. Конечно, реальные вещества всегда содержат такие количества примесей, которые остаются при самых современных методах очистки, даже если их так мало, что они не могут быть обнаружены существующими способами анализа. Но это не меняет сути – типичные значения ковалентности однозначно задают стехиометрический состав молекул.

Ионные соединения, строго говоря, всегда бертоллиды, хотя далеко не всегда эти отклонения в химическом составе могут быть зафиксированы существующими методами; для некоторых веществ они находятся в очень узких пределах.

В п. 4.6.3 дано определение идеального кристалла. Но совершенства нет и в мире кристаллов. Строго доказано (из второго начала термодинамики – стремления энтропии к максимуму), что при любой температуре Т > 0 К в кристалле должны быть дефекты решётки – отклонения от правильного, периодического размещения частиц в пространстве. Подчеркнём, что речь идёт не о примесях – конечно, они есть в любых кристаллах всегда и могут размещаться либо в узлах решётки, замещая собственные атомы, либо внедряясь в междоузлия, где в беспримесном кристалле ничего нет. Отдельные атомы (ионы, молекулы) примеси называют примесными дефектами (именно так распределены примеси в примесных полупроводниках, см. п. 4.4.1; возможно и иное размещение примесей в основном веществе – в виде совокупности примесных частиц, образующих трёхмерные включения или двумерные границы и т. п.).

Собственные дефекты подразделяют на дефекты решётки (точечные, или 0-мерные) и дефекты кристалла (одно- и двумерные). Дефекты решётки для состоящего из частиц одного элемента кристалла (одноатомного кристалла) могут быть двух типов: вакансия (отсутствие атома в узле) (рис. 41, а) или междоузельный атом, занимающий свободное в идеальном кристалле место (см. рис. 41, б).

абвг

Если исходить из модели идеального кристалла (все атомы в своих узлах), то покинувший узел и оставивший вакансию атом может оказаться либо на поверхности кристалла (тогда вакансию называют дефектом Шоттки), либо в междоузлии (тогда пару междоузельная частица–вакансия, совсем не обязательно располагающихся близко друг от друга, называют дефектом Френкеля).

В двухатомных кристаллах (здесь рассмотрим только случай ионного кристалла М⁺Х^-) любой дефект приводит к нарушению электронейтральности кристалла, поэтому должна происходить компенсация заряда и элементарный дефект – обязательно парный. В принципе возможны образование пары вакансий (в катионной и анионной подрешётках) – дефект Шоттки (см. рис. 41, в); образование пары катион в междоузлии – катионная вакансия – дефект Френкеля (см. рис. 41, г); пара анион в междоузлии – анионная вакансия; пара катион и анион в междоузлиях; наконец, катион в анионном узле и наоборот (антиструктурный дефект). Как правило, анионы гораздо крупнее катионов и не могут размещаться в междоузлиях; антиструктурные дефекты характерны для металлических кристаллов, а в ионных приводят к слишком сильному электростатическому отталкиванию. Поэтому практическое значение имеют только первые два случая.

Количество дефектов решётки в кристалле экспоненциально растёт с увеличением температуры, но даже при Т, близких к плавлению, доля дефектов от числа атомов кристалла не превышает 10^-6 (обычно гораздо меньше). Тем не менее наличие точечных дефектов очень важно: именно дефекты (вакансии или междоузельные частицы) обеспечивают диффузию в кристаллах и протекание многих твердофазных химических реакций. Для большинства бинарных ионных кристаллов характерно наличие дефектов Шоттки, и только в некоторых (в частности, в галогенидах серебра) имеются дефекты Френкеля.

Наконец, кроме рассмотренных вариантов компенсации заряда в двух- (и многоатомных) кристаллах, возможна компенсация не за счёт противоположной ионной подрешётки, а за счёт электронов. Например, в кристалле NаСl образуются анионные вакансии, которые захватывают электрон от ушедшего из кристалла атома хлора (так называемые F-центры). В итоге электронейтральность сохраняется, но хлора в кристалле остаётся на один атом меньше, чем натрия – это и есть одна из главных причин нестехиометрии ионных кристаллов.

На самом деле для NаСl и подобных (например, KCl, NaF) отклонения от стехиометрии очень малы (Nа₁Сl_1-х, где х » 0,0000001 и менее), их трудно или невозможно обнаружить при помощи обычных методов химического анализа и фиксируются они только косвенно, по непосредственному наблюдению F-центров.

А вот для многих оксидов, сульфидов и других соединений, в которых металл может проявлять различную степень окисления, нестехиометричность в зависимости от внешних условий (в первую очередь – от парциального давления кислорода и температуры) достигает х » 0,1 и более, что легко обнаружить химическим анализом. По этой причине невозможно получить (и не существует в природе) строго стехиометрический оксид железа (II) FeO – железа в нём всегда меньше, чем кислорода за счёт того, что катионные вакансии компенсируются переходом равного количества катионов в состояние Fе⁺³. Очень широкая область нестехиометричности, причём часто в обе стороны, характерна для многих оксидов, сульфидов и подобных им соединений переходных металлов, способных проявлять различную валентность, как V, Nb, Zr, Mo, W, Fe, Co, Ni и т. п.[††††] Например, состав оксида титана (II) ТiО изменяется от Тi_0,7О до ТiО_1,3; оксида титана (IV) ТiО₂ от ТiО_1,9 до ТiО_2,0; сульфида свинца (II) от Pb_0,9995S до PbS_0,9995, т. е. величина х меняется очень существенно и заметно, до 0,3 для ТiО. Нитрид циркония образует непрерывный ряд от ZrN_0,56 до ZrN_1,0, существует много нестехиометрических интерметаллических соединений и т. д. Нестехиометрические соединения – вовсе не экзотика, к ним относится широкий круг соединений, включая важные геологические минералы (гематит, магнетит, галенит и многие другие). В некоторых случаях нестехиометрические бинарные соединения можно рассматривать как твёрдые растворы вычитания (раствор хаотически расположенных вакансий одного из элементов в кристаллической структуре).

Другой тип нестехиометрических соединений – соединения внедрения (включения), реализующиеся тогда, когда один из атомов настолько меньше других, что может размещаться в междоузлиях решётки, образованной остальными атомами. При этом могут реализоваться два предельных случая связи – связь между внедрённым атомом и атомами в узлах имеет примерно такую же прочность, как и между атомами в узлах, и слабое связывание внедрённых атомов. Примером соединений первого типа являются карбиды переходных металлов, например ТiС_х. Их можно считать твёрдыми растворами внедрения (раствор хаотически расположенных междоузельных частиц в кристаллической решётке).

Соединения второго типа называют клатратами. Например, такие благородные газы, как Аr, Кr или Хе (или молекулы Сl₂), внедряются (включаются) в имеющиеся в структуре льда пустоты. Связи между Хе и Н₂О слабые, вандерваальсовые, но удержанию внедрённой частицы внутри решётки льда способствует то, что молекулы гостей оказываются как бы запертыми внутри полостей решётки хозяина. Так как пустот имеется восемь на каждые 46 молекул Н₂О, то и стехиометрия соответствующая: 46Н₂О · 8Хе или Хе · 5,75Н₂О[‡‡‡‡].

Очень важны для геологии относящиеся к этому типу газовые гидраты – соединения метана или других углеводородов с водой. Известны месторождения газовых гидратов, сопоставимые по запасам с месторождениями природного газа. Клатраты СН₄ · 5,75Н₂О или состава 8М · 136Н₂О, где М молекула бо́льших, чем метан, размеров (например, С₃Н₈) из-за непрочных вандерваальсовых связей между молекулами углеводородов и воды неустойчивы и разлагаются при н. у. на углеводород и воду, но стабильны при пониженных температурах и повышенных давлениях. При условиях их устойчивости газовые гидраты внешне и по физическим свойствам похожи на лёд. В одном объёме воды растворяется примерно 200 объёмов газа.

Другая разновидность соединений хозяин–гость – размещение частиц гостей между слоями решётки хозяина. Примеры: соединения графита с некоторыми металлами (например, с калием – состава КС₈) и с кислотами (НNО₃, Н₂SО₄) или галогенидами металлов; ТiS₂ с органическими аминами; Al(OH)₃ с солями лития cостава [Al(OH)₃]₂·LiХ, где Х – анион Сl, (CО₃^2-)_0,5 и др. Такие соединения, в которых сохраняются слои решётки хозяина, называют интеркалятами (интеркаляционными соединениями).

Различные соединения внедрения бывают и стехиометрическими, и нестехиометрическими.

При больши́х концентрациях точечных дефектов возможно взаимодействие между ними с образованием пар, троек и других ассоциатов дефектов.

Из одномерных дефектов кристалла простейшим примером являются рёбра кристалла, а самым важным – дислокации, играющие важнейшую роль в процессах пластической деформации и роста – растворения кристаллов. Из двумерных – различные поверхности (грани, границы зёрен и кристаллитов, межфазные и др.). Здесь отметим только, что частицы, входящие во все эти дефекты (т. е. располагающиеся на нарушениях периодического расположения атомов в кристалле), и соседние частицы обладают избыточной энергией. В состоянии с минимальной энергией таких нарушений быть не должно (кроме граней кристалла, обеспечивающих минимум энергии). А вот некоторое – равновесное – количество точечных дефектов должно существовать при Т > 0К обязательно.

Вопросы для самопроверки

1. Какое соединение следует считать бертоллидом – Nb₁₂O₂₉, сохраняющий этот состав в широком интервале температур и давлений, или Nb₂O_5-x, для которого х варьируется от 0 до 0,0002 при изменении условий?

2. Почему молекулярные кристаллы не бывают бертоллидами?

3. Какие типы точечных дефектов возможны для одноатомных кристаллов; для двухатомных?

4. Почему в ионных кристаллах существуют и катионные, и анионные вакансии, но известны только межузельные катионы?

5. Как может быть компенсирована вакансия катиона в ТiО за счёт анионной подрешётки? За счет электронов?

6. Приведите свои примеры минералов, основу которых составляют нестехиометрические соединения.

7. Почему газовые гидраты неустойчивы при н. у.?

[*] При не слишком высоком давлении газов.

[†] Интересно, что при высоких давлениях, ~10⁵ атм, существует полиморфная модификация SiО₂ (стишовит), в которой кремний находится в центре кислородных октаэдров (КЧ_Si = 6). Впрочем, благодаря наличию d-АО Si (в отличие от углерода) может проявлять ковалентность, равную 6; в разд. 3 приводился пример иона [SiF₆]^2-.

[‡] Такие молекулы наблюдают, например, при нагревании кристаллов галогенидов щелочных металлов в вакууме.

[§] Атом С может участвовать в водородной связи только в том случае, если на нём имеется частичный положительный заряд из-за участия в другой полярной связи (с О, Сl и т. п.).

** Известен предельный случай водородной связи в ионе НF₂^-, где Н располагается точно посередине между двумя атомами F: [F····Н····F]^-.

[**] Вместе с этим у многих металлов I = 7¸9 эВ, а у некоторых (Hg, Sn) даже больше 10 эВ, т. е. больше, чем у некоторых неметаллов.

[††] Точнее, франций, но его свойства изучены слабо.

[‡‡] Н. у. – нормальные условия: температура 0° С и давление 1 атм.

[§§] Температуры плавления некоторых металлов низкие (Hg, Cs, Ga), но, во‑первых, как упомянуто выше, в контексте характеристики прочности связи правильнее рассматривать Т кипения, во‑вторых, строение кристаллов Hg, Ga и некоторых других металлов более сложное, чем рассмотрено здесь: они содержат группировки атомов, и связь в них нельзя считать чисто металлической.

[***] Плазма здесь не рассматривается.

[†††] Для каждого вещества существуют значения температуры и давления, называемые критическими, Т_с и р_с; при Т < Т_с и р > р_с вещество не может существовать в газообразном состоянии. В критической точке различие между газом и жидкостью утрачивается.

** Скачкообразность изменения свойств при ФП не означает, что эти превращения происходят мгновенно и сразу во всём объёме вещества.

[‡‡‡] При условиях, не слишком близких к критической точке.

** Малые количества могут (для минимизации энергии) принимать сферическую форму (например, капельки ртути) или, наоборот, растекаться по поверхности сосуда (смачивание).

[§§§] Строение некристаллических веществ изучено пока гораздо в меньшей степени, чем кристаллов. Но последние исследования показывают, что для некоторых некристаллических веществ их строение отличается от строения соответствующих жидкостей.

[****] Опять-таки при размерах менее 1000 Å температура плавления для некоторых веществ может зависеть от размера кристалла.

[††††] Существует и иной механизм реализации нестехиометрического состава, не связанный с наличием точечных дефектов, – так называемые сдвиговые структуры, когда происходит чередование блоков различной (но определённой) стехиометрии в пространстве кристалла.

[‡‡‡‡] Любопытно, что существует соединение кремния Na₈Si₄₆, имеющее такую же структуру: атом Si связан с четырьмя соседними, подобно молекулам Н₂О, а атомы Nа занимают свободные полости, как Хе.