Основные положения ММО, МО. - раздел Химия, ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 1. В Молекуле Все Электроны Являются Общими. Сама Молекула — Это Единое Целое...
1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула — это единое целое, совокупность ядер и электронов.
2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:
АО s, p, d, f
МО σ, π, δ, φ
3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).
Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в распределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние заполняются в порядке возрастания энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе предполагается увеличение электронной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.
Пользуясь положениями 1—3, объясним образование молекулы H2 с точки зрения метода МО. При достаточном сближении атомов водорода происходит перекрывание их электронных орбиталей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекулярные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E1 < E2, а энергия второй E2 < E3.
Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атомной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозначается символом св), а находящиеся на ней электроны—связывающими электронами.
Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или разрыхляющей (обозначается символом разр), а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.
Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химическая связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E1 (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них разместится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.
Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования молекулы Нe2, так как в ней два электрона находились бы на связывающей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.
В системе обозначений метода МО реакцию образования молекулы водорода из атомов записывают так:
2H[1s1] = H2[(σCB1s)2],
т.е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.
Число валентных связей определяется по формуле:
где: В – число связей;
NСВ NРАЗР – соответственно число связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле.
В молекуле водорода В = (2-0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н2 диамагнитна (электроны спарены).
Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекулярном ионе Н2+ (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь св1s. Уравнение процесса:
Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем (2—1) : 2 = 1/2. Ион— парамагнитен (имеет неспаренный электрон).
4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода.Рассмотренный принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2рx-, 2рy- и 2рz-орбиталей.
Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергетических схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодействующих орбиталей), образуя МО σ2sсв и σ2sразр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σхсв, σхразр, πусв,πуразр,πzсв,πzразр
(рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся из s- и рx-атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из ру- и рz- – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.
Пример 1. Молекула лития Li2. Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:
2Li[K2s] = Li2[KK(σCB2s)2]
Число связей равно 1.
Пример 2. Молекула бериллия Be2. Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:
Ве2[KK(σ CB2s)2 (σ разр2s)2]
Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.
Пример 3. Молекула азота N2 (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:
Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N2
Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.
Пример 4. Молекула O2 (рис. 18). Электроны размещаются по МО в последовательности:
В молекуле две валентные связи. Послед-ние два электрона размес-тились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.
4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энергетическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул.
Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфи-гурацию молекул СО и NO. Пример 5. Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет конфигурацию 2s22p2, а кислорода 2s22p4. Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ2sсв , два – на орбитали σ2sразр, четыре – на орбиталях πyCB иπzCB, а девятый и десятый – на σхсв. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:
СО[КК(σsCB)2 (σs разр)2(πyCB)2(πzCB)2 (σхCB)2]
+1 -1 +1 +1 +1=3
Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N2). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.
Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s22p3 и шесть кислорода – 2s22p4. Десять изних размещаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадцатый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – πy разр или πZразр (эти орбитали энергетически эквивалентны между собой). Тогда
Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи большая - 677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.
Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.
Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?
Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s23р3 (учитывая правило Хунда, )по квантовым ячейкам имеет вид:
s p d
15P ↑↓ ↑ ↑ ↑
3s 3рx 3py 3pz
Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:
s p d
15P ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном — пяти.
Пример8. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВn, если связь в них образуется за счет sp-, sp2-, sp3-гибридизации орбиталей атома А?
Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:
Основные положения ММО, МО.
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Основные законы и понятия химии
Раздел химии, рассматривающий количественный состав веществ и количественные соотношения (массовые, объемные) между реагирующими веществами, называется стехиометрией. В соответствии с этим,
Химическая символика
Современные символы химических элементов были введены в 1813 г. Берцелиусом. Элементы обозначаются начальными буквами их латинских названий. Например, кислород (Oxygenium) обозначается буквой О, се
Номенклатура неорганических соединений (по правилам ИЮПАК)
ИЮПАК – международный союз теоретической и прикладной химии. Правила ИЮПАК 1970 г. являются международной моделью, по которой создаются номенклатурные правила для химических соединений на языке соо
Первые модели атома
В 1897 г. Дж. Томсон (Англия) открыл электрон, а в 1909г. Р. Малликен определил его заряд, который равен 1,6 · 10-19 Кл. Масса электрона составляет 9,11 · 10-28 г. В
Атомные спектры
При нагреве вещество испускает лучи (излучение). Если излучение имеет одну длину волны, то оно называется монохроматическим. В большинстве же случаев излучение характеризуется неско
Кванты и модель Бора
В 1900 г. М. Планк (Германия) высказал предположение, что вещества поглощают и испускают энергию дискретными порциями, названными им квантами. Энергия кванта Е пропорциональна частоте излучения (ко
Двойственная природа электрона
В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую
Энергетические подуровни
Орбитальное квантовое число l
Форма электронного облака в подуровне
Изменение энергии элект-ронов в преде-лах уровня
Периодические свойства элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации,
Определение химической связи
Свойства веществ зависят от их состава, строения, от типа химической связи между атомами в веществе. Химическая связь имеет электрическую природу. Под химической связью понимают вид
Ионная связь
При образовании любой молекулы, атомы этой молекулы «связываются» друг с другом. Причина образования молекул состоит в том, что между атомами в молекуле действуют электростатические силы. Образова
Ковалентная связь
Химическая связь, осуществляемая за счет перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, называется ковалентной связью.
4.3.1. Неполярная ковале
Метод валентных связей (МВС, ВС)
Для глубокого понимания сущности ковалентной связи, характера распределения электронной плотности в молекуле, принципов построения молекул простых и сложных веществ необходим метод валентных связей
Метод молекулярных орбиталей (ММО, МО)
Хронологически метод МО появился позже метода ВС, поскольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, которые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некоторые из них.
Как
Металлическая связь
Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону со
Водородная связь
Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являются фтор, кислор
Взаимодействия между молекулами
При сближении молекул появляется притяжение, что обусловливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, во
Общие понятия
При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинами-ческими параметрами (р, Т, с и др.)
Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощение
Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций
Теплота Q и работа A функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнег
Термохимические расчеты
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ
Второй и третий законы термодинамики
Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах само
Понятие о скорости химических реакций
Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реа
Влияние температуры на скорость реакции
Зависимость скорости реакции от температуры определя-ется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повыше-нии температуры на каждые 10 градусов скорость большин-ства реакций увеличивается в 2-
Энергия активации
Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нуж
Понятие о катализе и катализаторах
Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном хим
Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье
Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направ
Способы выражения концентрации растворов
Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.
Различают массовую, молярную (мольно-объемную), мо
Коллигативные свойства растворов
Коллигативными являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются общими (коллективными). Т
Растворы электролитов
Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонит
В растворах при 298 К
Концентрация, моль/1000г Н2О
Коэффициент активности для электролитов
NaCl
KCl
NaOH
KOH
Гидролиз солей
Химическое обменное взаимодействие ионов растворен-ной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоци-ирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основн
Процессы
Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ[2].
Окислительно-восстановительные реакции
Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.
1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом
Важнейшие восстановители и окислители
Восстановители
Окислители
Металлы, водород, уголь
Оксид углерода (II) СО
Сероводород H2S, сульфид натрия Na2S, оксид се
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
Для составления уравнений окислительно-восстанови-тельных реакций и определения коэффициентов применяют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).
Определение комплексных соединений
Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого по
Лиганды
К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F-, СI-, Вr-, I-, S2-, сложные анионы, например CN– , NCS – , NO
Номенклатура комплексных соединений
Название комплексного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указани
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH
Константы устойчивости комплексов
Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (КУСТ)
Роль комплексных соединений
Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл пор
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Рис. 12. Энергетическая
схема образования моле-
кулы водорода Н2
св), а находящиеся на ней электроны—связывающими электронами.
(2—1) : 2 = 1/2. Ион— парамагнитен (имеет неспаренный электрон).
(рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся из s- и рx-атомных орбиталей, обозначаются буквой 
. С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.
В молекуле две валентные связи. Послед-ние два электрона размес-тились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.
) по квантовым ячейкам имеет вид:
Новости и инфо для студентов