рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры
- Раздел Химия
- /
- ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Реферат Курсовая Конспект
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ - раздел Химия, ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Общая Характеристика Пятичленных Гетероциклов С Одним Гетероатомом....
Общая характеристика пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.К простейшим ароматическим пятичленным гетеро-циклическим соединениям с одним гетероатомом относятся фуран, пиррол и тиофен:
| 
| 
|
| фуран | тиофен | пиррол |
Способы получения.Для построения пятичленного гетеро-циклического кольца чаще всего применяют разнообразные реакции замыкания цикла, включающие внутримолекулярное образование σ-связи.
1. Синтез по Паалю–Кнорру. При проведении этого синтеза 1,4-дикарбонильные соединения нагревают в присутствии либо серной кислоты, либо с аммиаком, либо с сульфидом, в зависимости от вещества, которое хотят получить:
В реакциях Пааля-Кнорра в качестве 1,4-дикарбонильного соединения используют дикетоны, сложные эфиры дикарбоновых кислот, дикарбоновые кислоты или кетокислоты. Используя различные «строи-тельные блоки», этим методом можно синтезировать разнообразные гомологи и производные пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.
2. Реакция 1,4-диоксосоединенийс водоотнимающими соединениями. Действуют на ароматические гетероциклы с одним гетероатомом исходят из 1,4-диоксосоединений, на которые для получения фурана и его гомологов действуют водоотнимающими веществами (Р2О6, СН3СОСl), для получения тиофена и его гомологов – пятисернистым фосфором, для синтеза пиррола и его производных – аммиаком:
3. Получение пятичленных гетероциклов из продуктов окисления сахаров. Сухая перегонка слизевой кислоты ведет к пирослизевой кислоте (так называется α-фуранкарбоновая кислота), а пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты – обычный путь синтеза пиррола. В первом случае происходит потеря одного карбоксила в виде СО2, во втором – полное декарбоксиливование:
Для синтеза тиофена и его производных этого типа реакция не применяется, но тиофен можно получить, действуя P2S3. нa янтарную кислоту.
4. Взаимные превращения фурана, тиофена и пиррола. Между фураном, тиофеном и пирролом существует взаимосвязь, открытая советским ученым Ю.К. Юрьевым, которая заключается в превращении указанных гетероциклов друг в друга при температуре 450 °С в присутст-вии оксида алюминия (реакция обмена гетероатома):
5. Получение гетероциклов из олефинов. Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций «присоединения» к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. По этой причине данный тип присоединения был назван биполярным. Присоединение по кратной связи диполярофила (так по аналогии с диено-филом называется присоединяющий диполярную триаду ацетилен, олефин и т. д.) происходит по следующему типу:
6. Синтез пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом из диацетилена (Шульте):
Электронное строение пятичленных гетероциклов на примере пиррола. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о гибридизации как атомов углерода, так и гетероатома азота. Причем три гибридизованные орбитали атома азота, принимающие участие в образовании σ-связей, лежат в плоскости кольца.
Негибридизованная p-орбиталь гетероатома, расположенная перпендикулярно плоскости кольца, несет неподеленную пару электронов. При перекрывании π-орбитали кольцевого азота с негибридизованными π-орбиталями четырех атомов углерода кольца, несущих по одному электрону, образуется единая π-молекулярная система, содержащая в общей сложности шесть электронов (ароматический секстет). Таким образом, пиррол, как и бензол, и пиридин, подчиняется правилу ароматичности Хюккеля.
Гетероциклы фуран и тиофен представляют собой плоские молекулы, имеющие подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных электронных пар гетероатома (кислорода и серы, соответственно) участвует в образовании ароматического секстета.
Геометрия молекул и расчеты по методу МО: длины связей в пирроле, фуране и тиофене свидетельствуют об образовании сопряженной системы, т. е. связи короче обычных (длина связи С–С = 0,154 нм, С–N = 0,145-0,147 нм, С–O = 0,140-0,142 нм, С–S = 0,18 нм), но длиннее двойных (длина связи С=С = 0,134 нм):
Расчеты по методу МО в приближении Хюккеля свидетельствуют о том, что все эти системы стабилизированы вследствие циклической делокализации л-электронов. Энергия циклической делокализации зависит от электроотрицательности гетероатома и резонансного интеграла связи С–X. При увеличении электроотрицательности гетероатома энергия уменьшается.
В целом следствием высокой электроотрицательности гетероатома кислорода является уменьшение влияния +М эффекта (р, π-сопряжения), и, вероятно, поэтому фуран имеет менее выраженный ароматический характер, чем пиррол, и склонен к реакциям, характерным для сопряженных диенов.
Если для фурана и пиррола допустима только одна незаряженная предельная структура, то с тиофеном дело обстоит несколько иначе. Наименее ароматичен фуран, у него наиболее выражены диеновые свойства, так как кислород – самый электроотрицательный из трех рассматриваемых элементов, он меньше всего склонен отдавать свою электронную пару на образование ароматического секстета.
Наиболее выражены ароматические свойства у тиофена, он больше всего напоминает бензол, т. к. пара р-электронов атома серы более удалена от ядра и легче смещается для образования сопряженной p-электронной оболочки. Пиррол в этом ряду занимает промежуточное положение. Гетероатом, поставляя р-электроны в цикл, теряет долю своей электроотрицательности, в то же время имеет место повышенная нуклеофильность атомов углерода, в особенности соседних с гетероатомом. Свободная электронная пара гетероатома сдвинута на двойные связи цикла и электроны способны переходить из октета одного углеродного атома в октет другого углеродного атома.
Рисунок 1 – Общая формула пятичленных гетероциклов,
где Z = O, S, NH; 2, 5 – a-положения; 3, 4 – b-положения
Такая формула объясняет повышенную активность к электрофильному замещению атомов углерода циклов, особенно, в положениях 2, 5 (a-положения).
На полярную природу этих соединений указывает также наличие дипольных моментов в отличие от бензола, а также отсутствие выравненности углерод-углеродных связей, хотя в результате имеющегося сопряжения двойные связи в них удлинены, а простые укорочены:
Дипольный момент μ (D)
| 
| 
| 
|
| 0,7 | 1,8 | 1,87 |
Степень ароматичности, рассматриваемых гетероциклов, можно выразить с помощью энергии сопряжения:
| Распределение зарядов | 
| 
| 
| 
|
| Энергия сопряжения (кДж/моль) | 150,7 |
увеличение ароматичности
увеличение диеновой природы
Таблица 4 – Величина энергии резонанса ER.
| Величина электронной плотности | ЭО гетероатома | ER, кДж/моль | |
| Тиофен | 
| 2,5 | |
| Пиррол | 
| 3,0 | |
| Фуран | 
| 3,5 |
Таблица 5 – Температура кипения гетероциклов:
| Представители | Т. кип., оС | Молекулярная масса |
| Фуран | 31,83 | 68,1 |
| Пиррол | 130,0 | 67,0 |
| Пирролидин | 86,6 | 71,0 |
Гетероатом (O, S, N) в пятичленных гетероциклах, как правило, не участвует в образовании координационных соединений, поскольку свободная пара р-электронов поставляется для образования ароматического секстета. Так, фуран, тиофен и пиррол не образуют оксониевых соединений, сульфоксидов, сульфонов, четвертичных аммонийных оснований, N-окисей. Пятичленные гетероциклы отличаются от бензола и его производных меньшей устойчивостью к агрессивным воздействиям.
Химические свойства.Для пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом характерны следующие реакции замещения, присоединения, раскрытия цикла и обмена гетероатома, обусловленные химическим строением данных соединений.
Наиболее характерными реакциями фурана, тиофена и пиррола, как и других ароматических соединений, являются реакции электрофильного замещения. Эти соединения подвергаются галогенированию, сульфированию, нитрованию, ацилированию и т.д. В реакциях электрофильного замещения пятичленные гетероциклы ведут себя активнее бензола, аналогично ароматическим аминам и фенолам. Электрофильное замещение происходит в положения 2,5 (a-положения), т. е. по месту наибольшей электронной плотности.
1. Нитрование. Используют «мягкий» нитрующий агент – ацетилнитрит (смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой) в пиридине, при этом образуются α-нитропроизводные:
где Z = О, NH, S
2. Сульфирование. Фуран и пиррол осмоляются при действии минеральных кислот (проявляют ацидофобные свойства), т.е. в кислой среде протон связывает неподеленную пару электронов кислорода или азота, образуется оксониевый или аммониевый ион, обладающий свойствами диена с сопряженными двойными связями, который легко полимеризуется и осмоляется:
где Z = О, NH
Поэтому сульфируют фуран и пиррол с помощью пиридинсульфотриоксида – комплекс пиридина с оксидом серы (VI) C6H5N×SO3:
где Z = О, NH
3. Основность ацидофобных гетероциклов (ацидофобность от лат. acidum – кислота, гр. phobos – боязнь).
Тиофен неацидофобен, т.к. у него практически отсутствуют основные свойства.
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
ПРОГРАММА БЛОКА ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ УГЛЕВОДЫ Углеводы служат основным... НЕСАХАРОПОДОБНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ Строение высших... АМИНОКИСЛОТЫ...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Что будем делать с полученным материалом:
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
| Твитнуть |
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Реклама
Информация в виде рефератов, конспектов, лекций, курсовых и дипломных работ имеют своего автора, которому принадлежат права. Поэтому, прежде чем использовать какую либо информацию с этого сайта, убедитесь, что этим Вы не нарушаете чье либо право.
© copyright 1999 - 2024 allRefs.net. Все права защищены. Страница сгенерирована за: 0.025 сек.
Новости и инфо для студентов