Теоретичні відомості

 

Високомолекулярні сполуки (ВМС) отримали свою назву завдяки великій величині їхньої молекулярної маси, яка відрізняє їх від низькомолекулярних сполук (НМС). До високомолекулярних сполук прийнято відносити речовини з молекулярною масою не менше 5000. Таку велику молекулярну масу можуть мати тільки хімічні речовини, молекули яких складаються з багатьох сотень атомів. Молекули ВМС внаслідок великих розмірів та мас називають макромолекулами.

Всі макромолекули ВМС незалежно від будови мономерної ланки мають ланцюгову будову. У процесі синтезу лінійнерозташування у ланцюгу може порушуватися, можуть утворюватися просторовіабо зшитіструктури макромолекул. Так, природний каучук має лінійне розташування ланок у ланцюгу, крохмаль – розгалужене, а вулканізований каучук (гума) є типовим прикладом зшитої структури.

Розчини ВМС мають властивості як істинних, так і колоїдних розчинів, а також проявляють специфічні властивості, що притаманні тільки ВМС, наприклад, набухання та драглеутворення.

ВМС у споріднених розчинниках утворюють молекулярні (істинні)розчини. Розчини ВМС утворюються довільно зі зменшенням вільної енергії і тому вони термодинамічно стійкі. Стійкість розчину ВМС визначається тим, що зв’язок між макромолекулами слабший, ніж зв’язок між макромолекулами і молекулами розчинника. Тому сухий залишок ВМС при додаванні до нього розчинника переходить у розчин. Розчини ВМС можуть бути як молекулярними, так і іонними. В усіх випадках вони є гомогенними системами. Всі перераховані ознаки характерні для істинних розчинів.

Розчини ВМС мають і деякі властивості ліофобних колоїднихрозчинів, оскільки розміри макромолекул ВМС відповідають розмірам частинок високодисперсних систем – 10^-7÷10^-9м. Макромолекули ВМС не проходять крізь напівпроникні мембрани. Макромолекули розчинів ВМС подібно частинкам колоїдних розчинів здатні до броунівського руху і дифузії, а також до розсіювання світла. Для розчинів ВМС характерні осмос, зворотний осмос і ультрафільтрація. Макромолекули ВМС в рідкому середовищі можуть утворювати суспензії, емульсії, піни. Для них характерні такі поверхневі явища, як адсорбція та адгезія.

ВМС розчиняються лише у тих розчинниках, до яких вони ліофільні: гідрофільні полімери розчиняються у воді та інших полярних розчинниках, а олеофільні – у вуглеводневих. Наприклад, желатин при нагріванні розчиняється у воді і утворює істинний розчин, тому що до його складу входять полярні групи –СООН і –NH₂, які мають спорідненість до води. Якщо воду замінити на спирт, тоді істинний розчин желатину переходить у колоїдний і утворюється гель. Каучук розчинний у бензолі, бензині та інших вуглеводнях, але не розчинний у воді і утворює у водному середовищі колоїдні розчини, які називають латексами.

Розчини ВМС мають і специфічнівластивості: їм притаманна висока в’язкість і здатність до набухання і драглеутворення.

Процес розчинення високомолекулярних сполук проходить у дві стадії. Перша стадія – це набухання ВМС, а друга – безпосередньо розчинення. Набухання–це мимовільний процес поглинання молекул розчинника (НМС) молекулами ВМС, що супроводжується значним збільшенням об’єму та маси полімеру. Воно характеризується ступенемнабуханняα:

(12.1)

де m₀, m – маси наважки ВМС до і після набухання; m_p – маса поглиненої рідини.

Ступіньнабухання– це кількість рідини, що поглинається одиницею маси ВМС. Ступінь набухання змінюється в широких межах і для природних ВМС може досягати 1600%.

Причиною набухання є різниця властивостей двох компонентів ВМС і НМС ( розчинника), тобто низькомолекулярної сполуки. Специфіка набухання полягає в тому, що взаємодіють і змішуються молекули різного розміру і вони, відповідно, мають різні швидкості дифузії. Тому перехід макромолекул в фазу розчинника відбувається дуже повільно, тоді як молекули НМС дуже рухливі, вони швидко дифундують в сітку полімеру, розсувають ланцюги і збільшують його об’єм.

Здатність до набухання – це специфічна властивість високомолекулярних сполук, яка залежить від їхнього складу та будови і визначається сольватацією макромолекул. Тому набухання завжди супроводжується виділеннямтеплоти() і збільшенням об’єму полімеру, а об’єм усієї системи (полімер + розчинник) зменшується. Зменшення об’єму системи (її стиснення) в цілому при набуханні називається контракцією.

Процес набухання може бути обмеженим або необмеженим. Набухання називається обмеженим, якщо в надлишку розчинника ВМС набухає до певної межі і цей процес закінчується утворенням драглів, а не розчиненням ВМС. Прикладом обмеженого набухання є набухання желатину у холодній воді. Обмежено набухлий полімер називається драглі.

Набухання вважається необмеженим, якщо в надлишку розчинника драглі полімеру мимовільно переходять в розчин із зростанням ентропії системи. Прикладом необмеженого набухання є желатин у гарячій воді.

Для одного й того ж ВМС і розчинника можна одночасно спостерігати обмежене і необмежене набухання. Наприклад, 10÷20 % крохмалю у гарячій воді розчиняється, а решта – обмежено набухає. Цей процес залежить від будови макромолекул крохмалю, кількості його складових частин (амілозитаамілопектину

Процес набухання описується кінетичним рівнянням першого порядку:

(12.2)

де – швидкість набухання на момент часу t; α – ступінь набухання в момент часу t, α_∞ – граничний (максимальний) ступінь набухання; К – константа швидкості набухання.

Величини граничного ступеня набухання α_∞ та константи швидкості набухання К можна визначити графічно. Для цього експериментально визначають залежність ступеня набухання від часу, розраховують швидкість набухання в певні моменти часу та будують пряму в координатах (рис. 9.1). Відрізок, що відсікає пряма на осі ординат, дорівнює α_∞ , а на осі абсцис – К α_∞.

 

 

Рис. 9.1. Залежність ступеня набухання від швидкості набухання полімеру

Набухання протікає в чотири стадії. На першій стадії відбувається сольватація (гідратація) ВМС. При цьому виділяється теплота . На другій стадії молекули розчинника дифундують у макромолекули ВМС, полярні молекули розчинника утворюють сольватний (гідратний) шар, відбувається відштовхування однойменних зарядів сольватних оболонок і слабкі зв’язки між макромолекулами рвуться.

На третій стадії спостерігається взаємне проникнення молекул ВМС і НМС. Об’єм набухлого полімеру стає ще більший. На цій стадії теплота сольватації майже не виділяється (), але зростає ентропія, що пов’язано з частковим вивільненням макромолекул і збільшенням числа їх конформацій ,. Таким чином, третя стадія набухання обумовлена ентропійним ефектом. На четвертій стадії утворюється гомогенна система – розчин. Якщо процес набухання протікає в чотири стадії, то має місце необмежене набухання. Якщо ж процес обмежується другою або третьою стадією набухання – це обмежене набухання, утворюються драглі.

На ступінь набухання та розчинення ВМС впливають різні фактори. В першу чергу, це природа полімеру і розчинника. Полярні полімери добре розчиняються у полярних розчинниках, а неполярні – в неполярних органічних рідинах.

З підвищенням в’язкості розчинника швидкість його дифузії в макромолекули ВМС зменшується, що викликає сповільнення процесу набухання.

Температура і тиск впливають на набухання (розчинення) за принципом Ле Шательє. Оскільки набухання відбувається з виділенням теплоти, то з підвищенням температури ступінь набухання зменшується, але швидкість набухання зростає завдяки збільшенню швидкості дифузії.

При збільшенні молекулярної маси полімеру процеси набухання протікають повільніше, а розчинність зменшується.

Набухання поліелектролітів у воді залежить від рН середовища. Розглянемо це явище на прикладі білків, молекули яких містять полярні групи –NH₂ та –СООН.

У кислому середовищі при надлишку іонів Н⁺ желатин, завдяки іонізації аміногруп, заряджається позитивно, диполі води електростатично притягуються і орієнтуються – відбувається гідратація макромолекул. Під впливом однойменних позитивних зарядів і електростатичного відштовхування відбувається розтягування ланцюгів білка. У таких випадках гідратація супроводжується набуханням желатину.

 

NH₃⁺ NH₃⁺

R + H⁺ → R

COO^- COOH

В лужному середовищі виникає дисоціація кислотних груп, желатин заряджається негативно і набухає.

 

NH₃⁺ NH₃OH

R + OH^- → R

COO^- COO^-

 

Таким чином заряд білка буде залежать від рН середовища і від співвідношення карбоксильних і амінних груп у макромолекулі. Ізоелектричнаточка (ІЕТ) – це таке значення рН, при якому кількість іонізованих основних і кислотних груп в молекулі білку однакова і макромолекули згортаються в щільний клубок або спіраль. При цьому ступінь набухання білка мінімальний. При збільшенні або зменшенні рН від ізоелектричної точки однойменно заряджені групи відштовхуються, макромолекули розгортаються і набухання збільшується.

Значення рН ізоелектричної точки для деяких білків складає: казеїн – 4,6; желатин – 4,7; яєчний альбумін – 4,8; глобулін – 5,4; гліадін пшениці – 9,8.

При введенні електролітів в розчини ВМС спостерігається процес висолювання. При висолюванні відбувається боротьба за воду між макромолекулами та іонами. Іони електроліту зменшують кількість вільної води, що припадає на макромолекули ВМС. Це викликає виділення ВМС з розчину, тобто драглеутворення.

Висолювання із водних розчинів ВМС може відбуватися і при додаванні спирту, ацетону та інших органічних розчинників. Ці речовини з водою гідролізуються. Вони руйнують гідратну оболонку, знижують розчинність ВМС і утворюють осад. Це явище використовують для виділення із водних розчинів білків, а часто і для розділення їх на фракції. Для цього спирт добавляють порціями, спочатку випадають білки з великою молекулярною масою, тому що їх розчинність менша. При додаванні наступних порцій спирту в осад випадають білки з меншою молекулярною масою.

Швидкість і ступінь набухання полярних ВМС у воді зменшуються з додаванням спирту та інших нерозчинників, молекули яких добре гідратуються водою і тому є дегідратуючими агентами для полімеру.

 

Лабораторна робота № 12.1