Люминисценция

«ЛЮМИНИСЦЕНЦИЯ» МИНСК, 1. Люминисценция Явление, при котором вещество, либо по¬глощая энергию света ионизирующего или другого излучения, либо под действием различных химических реакций переходит в возбужденное состояние, а за¬тем, возвращаясь в исходное состояние, излучает по¬лученную энергию в виде света, называют люминес¬ценцией.Кратковременное люминесцентное излучение, прекращающееся почти сразу с окончанием возбуждения, это флюоресценция, а длительное, продолжающееся и после окончания возбуждения фосфоресценция.

Явления люминесценции делятся на несколько видов, в зависимости от способа возбуждения (табл. 1). Фотолюминесценция - свечение вещества при об¬лучении светом.Фотолюминесцентные материалы это возбуждаемые ультрафиолетовым излучением со¬единения Y2O3:Eu3+ (красное свечение) и CaWO4:Pb (сине-зеленое свечение), рабочие тела лазеров, такие, как рубин (Al2O3: Сг3+), неодимовое стекло, органи¬ческие красители, подобные родамину 6Ж, и многие другие. Катодная люминесценция - свечение вещества при облучении пучком электронов.

Пример материалов для катодной люминесценции - ZnS:Cu, Al (зеленое свечение), Y2O3S:Eu4 и модификации ZnO (красное свечение). Существуют также материалы, светящиеся при бомбардировке низкоскоростными электронами: ZnO:Zn (зеленое свечение), ZnS:Ag + In2O3 (сине-зеленое свечение) и им подобные. Электролюминесценция - свечение вещества под действием электрического поля. При этом свечение под действием сильного поля, увеличивающего кине¬тическую энергию носителей заряда в веществе, на¬зывают предпробной электролюминесценцией, а излучение света, возбуждаемое инжектированными носителями за счет разности их потенциальных энер¬гий, созданной в твердом теле, называют инжекционной люминесценцией.

Пример материалов для предпробойной электролюминесценции - ZnS:Cu, XnS:Mn, а для инжекционной - GaP:N, GAP:Zn, GaAs1-xPx, Alx Ga1-xAs Свечение, сопровождающее химические реакции, проходящие в веществах, называют хемолюминесцен¬цией. Пример такого явления - свечение синего цве¬та, возникающее при окислении желтого фосфора.

Возбуждение химического лазера производится с по¬мощью, например, реакции между фтором и водо¬родом. Чаще всего энергия (частота) возбуждающего из¬лучения выше энергии (частоты) свечения, и тогда люминесценцию называют стоксовой. В противопо¬ложном случае говорят об антистоксовой люминес¬ценции.Таблица 1. Виды, механизмы, материалы и применение люминесценции 2.Вынужденное излучение и усиление света Все атомы и молекулы, все твердые тела и жидкости могут излучать свет с характерным для каждого из них набором длин волн. Причина в том, что энергия электронов в атоме, колебательная и вра¬щательная энергия молекул, энергия электронных уровней в твердом теле может принимать только определенные дискретные наборы значений, харак¬терные для каждого конкретного вида атомов, молекул и твердых тел. И когда электрон с энергией E2 переходит на уровень с энергией Е1 испускается квант света с длиной волны λ, обратно пропорцио¬нальной разности этих энергий (E2 - Е1 = hv, где h - постоянная Планка, v = 1/ λ). Излучение света может происходить двумя спосо¬бами. Первый способ показан на рис. 2а. Когда элек¬троны в атоме, находившиеся на энергетическом уров¬не E2, без постороннего влияния переходят на более низкий энергетический уровень E1, испустив световой квант, это спонтанное излучение.

Если рядом нахо¬дится атом, способный излучать свет с длиной волны, равной λ, или очень близкой к ней, то при поглощении этим атомом света с указанной длиной волны элек¬трон переходит с уровня E1 на уровень E2. Такое явление называют резонансным поглощением (рис. 2б). Второй способ: электроны находятся на уровне E2 и атом подвергается воздействию света с длиной вол¬ны, соответствующей резонансному поглощению.

В этом случае атом испускает свет, по длине волны и фазе полностью соответствующий воздействию (рис. 2в). Такое явление называют вынужденным (индуцированным) излучением. Рис. 2. Спонтанное излучение (а), резонансное поглощение (б) и вынужденное излучение (в) света Считают, что причины вынужденного излучения таковы.

При отсутствии света волновая функция электрона (квадрат ее амплитуды выражает вероят¬ность пребывания электрона на данном энергетиче¬ском уровне) может быть либо функцией состояния E1 либо функцией состояния E2 (рис. 3а), причем обе эти волновые функции взаимно независимы. Под действием электромагнитного поля света распределе¬ние вероятности изменяется.

Возникает суперпозиция состояний, описываемая линейной комбинацией ука¬занных выше волновых функций.

Иначе говоря, возникает смещение зарядов вдоль вектора напряженно¬сти электрического поля падающего света, причем заряды колеблются около положения равновесия с той же фазой и частотой, что и световая волна.Атом становится диполем, излучающим свет с частотой и фазой падающего света. Если собрать N свободных атомов, то получим N электронов и 2N энергетических уровней. Когда эта система находится в тепловом равновесии, то число электронов n1 на уровнях с энергией E1 больше, чем число электронов n2 на уровнях с энергией E2. И хотя такая система в состоянии излучать свет с длиной волны λ, однако резонансное поглощение преобладает и спонтанное излучение прекратится.

Но если каким-либо способом сделать n2 больше, чем n1 (такое рас¬пределение электронов называют инверсным, и так как, по определению абсолютной температуры, это состояние возможно только при температуре ниже абсолютного нуля, его называют состоянием с отри¬цательной температурой), то вынужденное излучение будет преобладать над резонансным поглощением (рис. 4). Таким образом, падающий свет может со¬провождаться вынужденным излучением с той же фазой и длиной волны, но интенсивностью во много раз выше. Это и есть усиление света. Повышение ин¬тенсивности на единицу длины рабочего тела, выраженное в процентах, называют коэффициентом уси¬ления.

Свет можно усиливать с помощью неодимового стекла и подобных ему материалов.

Лазерная генерация - это усиление вынужденного излучения с использованием оптического резонатора. 3. Синхронное орбитальное излучение При искривлении траектории в магнитном поле ускорителей кольцевого типа, например синхро¬трона, электроны излучают электромагнитные волны, называемые синхротронным орбитальным излучением В настоящее время часто используют термины синхротронное излучение и синхротронное свечение.

На рис. 7 приведена схема возникновения синхрон¬ного излучения в устройстве кольцевого типа. Электроны, уже набравшие необходимую скорость в линейном ускорителе, влетают в кольцо с поворотными электромагнитами и движутся в нем. В тех местах, где магнитное поле искривляет траекторию электро¬нов, ставятся выходные окна для излучения.Полученное излучение используют для различных целей. Такие сооружения есть в Японии: в Институте деления атомного ядра Токийского университета (0,4 ГэВ), в Институте деления и синтеза атомных ядер (0,6 ГэВ) и в институте физики высоких энергий (2,5 ГэВ). Синхротронное излучение может занимать любую область в широком спектре длин волн - от инфракрасного, видимого и ультрафиолетового до рентгенов. 4. Хромизм Хромизмом называют обратимые измене¬ния цвета вещества под действием электрического поля, при облучении светом или пучком электронов.

Если цвет изменяется под действием ультрафиолето¬вых лучей и становится прежним под действием види¬мого света – это фотохромизм.

Если цвет изменяется при облучении пучком электронов – это катодный хромизм, а под действием электрического поля – электрохромизм.Фотохромные материалы - это, например, хлори¬ды щелочей (КС1 и др.), фториды типа СаF2 с присад¬ками редкоземельных элементов или такие вещества, как SrTiO3, CaTiO3, TiO2, с присадками металлов переходных групп, а также некоторые органиче¬ские вещества.

Электрохромные материалы среди неорганики – хлориды щелочей, оксиды переходных металлов типа WO3 и MoO3, а среди органики – био¬логические материалы и их производные, а также имидазол, дифталоцианины редкоземельных эле¬ментов. Рассмотрим для примера механизм фотохромного изменения окраски в кристалле СаF2:Sm, Eu. Как показано на рис. 5, атомы Sm и Eu имеют уровни возбуждения, различные по энергии ионизации.Когда кристалл находится в состоянии теплового равновесия, уровни Sm2+ и Eu3++ поглощают свет и в белом свете образец приобретает зеленую окраску.

Если кристалл подвергнуть ультрафиолетовому облу¬чению, имеющему энергию hw1 электроны с уровней Sm2+ переходят в зону проводимости и ион Sm2+ пре¬вращается в Sm3+. Перешедший в зону проводимости электрон посредством тепловой релаксации опускает¬ся до уровня Eu3+, и получается ион Eu2+. В резуль¬тате пропадает окраска кристалла - он становится бесцветным.Но если теперь осветить этот же кри¬сталл видимым светом с энергией hw2, соответствую¬щей разности между энергиями уровня Eu2+ и зоны проводимости, переход электронов произойдет в об¬ратном направлении и кристалл снова приобретет зеленую окраску.

Применение электрохромизма на примере ячейки с рабочим веществом WO3. Если приложить минус поля к электроду подложки, ячейка приобретет внутреннюю окраску с интенсивностью, пропорциональной прошедшему заряду.При пропу¬скании тока в обратном направлении окраска пропа¬дает. Механизм изменения окраски следующий.

Под действием электрического поля разлагается материал катода. Электроны инжектируются полем в слой WO3, примыкающий к электролиту, и восстанавливают ионы Н+, образующие на этом слое соединение HxWO3. На рис. 7 показана электрохромная ячейка на основе биологического вещества. Изменение цвета происходит из-за резонанса радикалов органических соединений (неспаренных электронов), возникающих в результате обратимых электрохимических реакций.Явление фотохромизма используют для изготов¬ления солнечных очков, меняющих густоту окраски в зависимости от силы солнечного света, при лазер¬ной записи в оптическую память, в указателях на фотохромных пленках и в цветных дисплеях. 5. Фотопроводимость Увеличение электропроводности полупро¬водника или изолятора под действием света называют фотопроводимостью или внутренним фото¬эффектом.

Причина увеличения электропроводно¬сти - возбуждение светом носителей в валентной зоне и зоне проводимости.По механизму возбужде¬ния носителей различают собственную фотопроводи¬мость и несобственную фотопроводимость. 6. Классификация процессов люминесценции и их протекание 1 Люминесценцией называется излучение света телами, избыточное над тепловым при той же тем¬пературе и имеющее длительность, значительно превышаю¬щую периоды излучений в оптическом диапазоне спектра.

Это излучение может быть вызвано бомбардировкой веще¬ства электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока (не-тепловое действие), освещением вещества видимым све¬том, рентгеновскими и гамма лучами, а также некоторыми химическими реакциями в веществе. 2 В отличие от равновесного теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера.

Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов.Под действием источ¬ника люминесценции они переходят в возбужденное со¬стояние, и их последующее возвращение в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испус¬канием люминесцентного излучения. Длительность све¬чения обусловлена длительностью возбужденного со¬стояния, которое, помимо свойств люминесцирующего вещества, зависит от окружающей среды.

Если возбуж¬денное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10"4 сек, что соответственно увеличивает и длительность люминесценции. 3 Люминесценция, сразу прекращающаяся после окон¬чания действия возбудителя свечения, называется флуоресценцией. Люминесценция, сохраняющаяся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией.

Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное. Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам.Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового.

Раз¬граничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами - катодолюминесценцией, под действием электрического поля - электролюминесценцией, под действием химических превращений - хемилюминесценцией.Люминесцирующие вещества называются люминофорами. 4 В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию.

Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции.При возбуждении резонансной флуо¬ресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. Спонтанная люминесценция состоит в том, что под действием источника люминесценции вна¬чале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни.

Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безизлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах.Наблюдается также при переходах из экситонных состояний. Вынужденная (метастабилъная) люминесценция ха¬рактерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения.

Примером является фосфоресценция органических ве¬ществ.Рекомбинационная люминесценция представляет собой рекомбинационное излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах - радикалы или ионы, в кристаллах - электроны и дырки). Рекомбинационная люминесценция может происходить на дефектных или примесных центрах (центры люми¬несценции), когда дырки захватываются на основной уровень центра, а электроны - на его возбужденный уровень. 5 При электронном возбуждении люминесценции энергия бомбардирующих электронов передается электронам атомов (или молекул, ионов) и переводит их в воз¬бужденное состояние. Передача энергии возможна лишь при условии, что кинетическая энергия бомбардирующего электрона где Ея и Еъ - полная энергия атома (молекулы, иона) соответственно в нормальном и ближайшем к нему возбужденном состояниях.

Атом (молекула, ион) возвращается из возбужденного состояния в нормальное, испустив квант света (фотон) частоты v: При достаточных энергиях возбуждения возвращение атома (молекулы, иона) из возбужденного в нормальное состояние может происходить в несколько этапов через всё менее возбужденные состояния.

Этому соот¬ветствует испускание нескольких фотонов различных частот, причем суммарная их энергия равна энергии на¬чального возбуждения. 6 Фотолюминесценция возбуждается светом видимой или ультрафиолетовой области спектра.

Для сложных люминесцирующих веществ (сложные молекулы, конденсированные среды) спектральный состав фотолю¬минесценции не зависит от длины волны света, вызыва¬ющего люминесценцию, и подчиняется правилу Стокса.Наблюдаются линейчатые, полосатые и сплошные спектры фотолюминесценции. Ее характер существенно зависит от агрегатного состояния вещества.

У ряда кристаллофосфоров с увеличением частоты возбуждающего света квантовый выход растет при условии , где - ширина запрещенной зоны (размножение фотонов при фотолюминесценции). 7 Электролюминесценция в газах вызывается электрическим разрядом, в котором энергия возбуждения сооб¬щается молекулам газа механизмом электронного или ионного удара. Возбужденное состояние при электролюминесценции всегда вызывается прохожде¬нием какого-либо тока и, таким образом, связано с нали¬чием электрического поля. Электролюминесценция в твердых телах наблюдается, в частности, на p-n переходе в полупроводниках. 8° Хемилюминесценция сопровождает некоторые экзотермические химические реакции.

Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внеш¬них электронных оболочек атомов. Излучение света при¬водит к образованию химического соединения с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией.Хемилюминесценция часто сопровождает процессы окисления с обра¬зованием более устойчивых продуктов сгорания.

Свечение при хемилюминесценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. Примерами хемилюминесценции являются свечение высокотемпературных и низкотемпературных пламен, свечение при рекомбинации перекисных радикалов в цепном окислении жидких углеводородов. 7. Закономерности люминесценции 1 ° Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света.

В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия Ну кванта воз¬буждающего света частично расходуется на неоптические процессы: т.е. или где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции. 2° В некоторых случаях фотолюминесцентное излу¬чение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждаю¬щего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора: где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная темпе¬ратура люминофора.

Антистоксово излучение проявляет¬ся все отчетливее по мере повышения температуры люми¬нофора. 3° Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.

Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего.Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорцио¬нально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при λ ~ λмакс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении λ (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первич¬ного излучения.

Поскольку каждый фотон может вызы¬вать появление кванта hvлюм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода фотолюминесценции.Резкое уменьшение энергетического выхода при λ > λмакс объясняется тем, что энергия погло¬щаемых фотонов становится недостаточной для возбуж¬дения частиц люминофора.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолю¬минесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области (vвозб > vлюм) и Резко падает в области антистоксова излучения (vвозб < vлюм). Величины квантового и энергетического выходов силь¬но зависят от природы люминофора и внешних условий.Это связано с возможностью без излучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние (туше¬ние люминесценции). Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате ко¬торых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения.

Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресцен¬ции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества (концентрационное тушение). В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминес¬ценции. 4° Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону: где It – интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения воз¬буждения люминесценции, r - средняя продолжитель¬ность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора.

Величина r имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов r слабо за¬висит от условий и определяется в основном внутри¬молекулярными процессами. 5° Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону: где а и n - постоянные; величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1; , где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в мо¬мент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2. ЛИТЕРАТУРА 1. Мирошников М.М. Теоретические основы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительных вузов. 2-е издание, перераб. и доп. -Спб.: Машиностроение,2003 696 с. 2. Порфирьев Л.Ф. Теория оптико-электронных приборов и систем: учебное пособие Спб.: Машиностроение,2003 272 с. 3. Кноль М Эйхмейер И. Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумная техника. -М.: Энергия, 2001.