Реферат Курсовая Конспект
Работа сделанна в 2002 году
Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами - Дипломная Работа, раздел Химия, - 2002 год - Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами Взаимодействие -Литиированных Альдонитронов С С-Электрофилами. Взаимодействие...
|
Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами. Взаимодействие с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями.
Ранее было показано,10 что литиирование циклических альдонитронов и последующая реакция с карбонильными соединениями приводит к продуктам присоединения по карбонильной группе.
В реакцию были введены алифатические, ароматические, и гетероциклические альдегиды и кетоны. В литературе описан единственный пример реакции -литиированного производного альдонитрона ряда 3-имидазолин-3-оксида с a, b-ненасыщенным карбонильным соединением - метилвинилкетоном.10 В данной работе нами было исследовано взаимодействие a-литиированных производных циклических альдонитронов с различными a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями.
Так при взаимодействии литиированного производного альдонитрона 58 с окисью мезитила из реакционной смеси с выходом 92 был выделен маслообразный продукт.
В спектре ЯМР 1Н полученного соединения наряду с сигналами протонов 8 метильных групп, наблюдается характерный сигнал винильного атома водорода при 5.14 м.д. и атома водорода ОН группы при 7.85 м.д На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 2- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -бут-3-ен-2-ола 63 Аналогичное взаимодействие в указанных выше условиях альдонитрона 59 - производного пирролин-1-оксида с окисью мезитила приводит к образованию 2- 2,2,4,4-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил -бут-3-ен-2-ола 64 с выходом 83 . Литиирование альдонитрона 58 s-BuLi при -70 0С и последующая обработка раствором кумарина в диэтиловом эфире приводит к образованию соединения с ярко выраженной кислотной природой продукт реакции не удалось проэкстрагировать из водной фазы при pH 10-11, образующейся при разложении реакционной среды водой.
Подкисление реакционной среды уксусной кислотой до pH 3 приводит к изменению цвета реакционной смеси с интенсивного малинового до жёлтого.
Экстракция из подкисленного раствора и последующая отгонка растворителя позволяет получить хроматографически чистый продукт жёлтого цвета.
В ик-спектре полученного соединения, записанного в растворе СНCl3, наблюдается полоса при 3254 см-1, отнесённая к валентным колебаниям ОН группы, а также полосы колебаний при 1576, 1597, 1612 и 1640 см-1. Поскольку эта область характерна для валентных колебаний карбонильной группы, сопряженной с кратной связью, валентных колебаний нитронной группы и С С связей ароматического кольца, однозначное отнесение полос колебаний затруднено.
В спектре ЯМР 1Н полученного соединения, наряду с сигналами протонов геминальных метильных групп имидазолинового цикла и группы N-CH3 при 1.4, 1.5 и 2.4 м.д. соответственно, наблюдаются сигналы ароматических протонов в областях 7.6 - 7.9 м.д. и 7.1-7.5 м.д. Мультиплет с центром при 8.00 м.д представляющий собой АВ-систему, был отнесен к резонансу протонов фрагмента H-C C-H, а уширенный сигнал в области 7.6-7.8 м.д. был отнесён к резонансу протона ОН-группы.
На основании полученных спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 3- 2-гидроксифенил -1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -пропенона 65. Таким образом, реакция с кумарином проходит по типу 1,2-нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
В спектре ЯМР 13С полученного соединения наблюдается, в частности, характерный сигналы при 182.22 м.д отнесённый к резонансу атома углерода карбонильной группы, сигнал фенольного атома углерода при 157.35 м.д. и сигнал при 141.65 м.д. атома углерода нитронной группы. Отнесение сигналов атомов углерода ароматической системы и двойной связи было сделано на основании сравнения спектра со спектром ЯМР 13С 4- 2 гидроксифенил -3-бутен-2-она 66. в спектре ЯМР 1Н полученного соединения наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов группы Н-С С-Н с константой ССВ 16 Гц. Такая величина константы ССВ характерна для группы Н-С С-Н с транс-расположением атомов водорода, Karplus M. J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 85. P.2870. и, следовательно, в полученном соединении заместители находятся в транс-положении относительно двойной связи.
Константа ССВ для цис-a, b-ненасыщенных карбонильных соединений, например, для кумарина, составляет 12 Гц. Атлас спектров ЯМР Sadler Standart Spectra, v. 225 10407. Наличие полосы колебаний в ИК спектре при 977 см-1, характерной для соединений с транс-расположением атомов водорода при двойной связи, также свидетельствует о транс-конфигурации двойной связи в полученном соединении 65. Гордон А Форд Р Спутник химика. М. Мир, 1976. Изменение конфигурации двойной связи может происходить как после присоединения нуклеофильного реагента к сопряжённой карбонильной группе, так и во время обработки реакционной смеси кислотой.
При взаимодействии соединения 65 с иодистым метилом в ацетоне в присутствии поташа происходит практически количественное образование продукта алкилирования по фенольной группе 67. В спектре ЯМР 1Н полученного соединения отсутствует сигнал спиртовой группы, но присутствует сигнал группы ОСН3 при 3.66 м.д. Спектр ЯМР 13С полученного продукта алкилирования практически полностью совпадает с ЯМР 13С спектром соединения 65 за исключением появления сигнала при 55.48 м.д отнесённого к резонансу атома углерода группы ОСН3. Аналогично, литиирование альдонитрона ряда пирролин-1-оксида 59 s- BuLi при -70 0С и последующая обработка раствором кумарина в диэтиловом эфире привели к образованию 3- 2-гидроксифенил -1- 3,3,5,5-тетраметилпирролин-1-оксид-2-ил пропенона 65a. Взаимодействие металлированного альдонитрона ряда 3,4-дигидроизохинолин-2-оксида 61 с кумарином в указанных выше условиях привело к образованию 1- 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолин-2-окси д-1-ил -3- 2-гидроксифенил пропенона 65б с выходом 25 . На основании данных спектроскопии ЯМР 1Н было установлено, что соединения 65а и 65б также обладают транс-конфигурацией двойной связи.
Нами исследовано взаимодействие металлированного альдонитрона 58 c 1-фенил-2-диметиламинометил-пропен-2-оно м-1 68. Реакция с выходом 60 приводит к образованию соединения, в спектре ЯМР 1Н которого присутствуют сигналы 4 геминальных метильных групп при 1.01, 1.43, 1.46, 1.49 м.д два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2 1 при 2.26 и 2.29 м.д отнесённые к резонансу атомов водорода соответственно групп N- CH3 2 и N-CH3, и сигналы ароматических протонов в областях 7.2-7.4 м.д. и 7.5-7.6 м.д. Мультиплет с центром при 3.09 м.д представляющий собой АВ-систему, был отнесен к резонансу протонов фрагмента H-C-H 2J 12 Гц, два синглета при 4.55 и 5.00 м.д. были отнесены к резонансу атомов водорода группы С СH2, а уширенный сигнал в области 7.7 - 8.0 м.д. в CDCl3 был отнесён к резонансу атома водорода ОН группы.
Таким образом, на основании спектральных данных и данных элементного анализа полученному соединению была приписана структура 2-диметиламинометил-1- 1,2,2,5,5-пентаметил-3-имидазолин-3-окси д-4-ил -1-гидрокси-l-фенилпропена-2 69. Аналогично, в указанных выше условиях реакция литиированного нитрона 59 с соединением 68 приводит к образованию 2-диметиламинометил-1- 3,3,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксид-4-ил -1-гидрокси-l- фенилпропена-2 69а с выходом 75 . Таким образом, взаимодействие литиированных производных альдонитронов с a, b-ненасыщенными карбонильными соединениями проходит исключительно по карбонильной группе.
Образование продуктов 1,4-нуклеофильного присоединения не наблюдается, что в общем характерно для литийорганических соединений. 2.2.
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
Литературный обзор . 1. Оловоорганические соединения. 2. Ртутьорганические соединения. 3.2 Синтез a-гетероатомзамещённых нитронов. 39 Реакции… Нитроны, как класс соединений, привлекают внимание исследователей на… Это выражается в постоянном поиске новых методов синтеза нитронов, синтезе новых, ранее недоступных представителей…
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Взаимодействие -литиированных альдонитронов с С-электрофилами
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов