Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния

Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния. Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция также и хлорид иттрия моноклинную.

Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса.

Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе.

Хорошо растворяются в воде и спирте.

Поглощают NH3, выделяя теплоту и образуя аммиакаты LnCl3.n NH3. Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl3 при низких температурах становится ферромагнетиком при 2,2?К 2 . В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до Gd включительно изоструктурны гексагональная типа UCl3 . Здесь же отмечается, что GdCl3 - вещество с высокой температурой плавления 602?С , в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по давлению паров 3 . Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований.

Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур.

Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц, то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские исследования 4 несколько неожиданно показали уменьшение межионных расстояний в этом случае.

Данный факт объясняется тем, что увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания параметров кристаллической решетки, а дефектов в расплавленном ионном кристалле. Такое состояние ионного вещества называется квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl3, ионный расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами. В работе 5 отмечается, что в расплавленном GdCl3 в качестве структурных единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные комплексные анионы.

Итак, на основании рентгенографических исследований 6 структуры расплавленного GdCl3 можно сделать следующие выводы 1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния 2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl3 3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении частиц.

На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния разноименно заряженные ионы Gd3 , Cl недиссоциированные молекулы, ассоциаты например Gd2Cl6 , свободные объемы дислокации, дырки . 1.1.2.