Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов. Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах 32 . Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.

Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl3, KCl-MeCl3, KCl-CaCl2-MeCl3, CaCl2-BaCl2-MeCl3 и других где М - РЗМ выход по току колеблется в пределах 50-80 33 . Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла, из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей главным образом ионов SO42- и PO43 Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La 12 РЗМ , Al-Y 94 РЗМ и Al-Nd 16-24 Nd при выходе по току в пределах 80-100 . Авторами 39 исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3 1 LiCl-GdCl3 и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K3GdCl6. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и или оксихлорид гадолиния.

Образование Gd2O3 и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka 40 , в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния.

Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении log DGd -2.78 0.128 - 1670 94.3 T . DGd cm2 s Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd3 -ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.

В работе 41 приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас. трихлорида гадолиния, при температуре 700-800 С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния. Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона.

Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов молибден и цинк измеряли относительно хлорного электрода сравнения. При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60 . При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение. Авторами 41 приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.

Содержание Gd в расплаве, мас. Т, С I,A см2 Количество пропущенного электричества, Q 102А ч Выход по току, Содержание Gd в сплаве, мас. 12,0 700 0,045 4,5 98 7,0 12,0 750 0,030 5,0 70 14,4 12,0 800 0,450 4,5 41 7,6 7,4 800 0,050 19,5 27 13,2 7,4 750 0,030 3,5 66 6,8 3,4 750 0,030 6,0 52 2,3 13,2 750 0,030 4,5 96 12,0 13,2 750 0,085 4,0 114 13,2 13,2 750 0,120 4,0 120 15,2 С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100 свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd- Zn сплавом наряду с ионами Gd3 присутствуют ионы Gd2 . Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а 3,619 0,017 с 5,75 0,03. 1.2.2.