Глава I. Свойства спиртов

Глава I. Свойства спиртов. Физические свойства спиртов. Физические свойства спиртов существенно зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы. Первые представители гомологического ряда спиртов жидкости, высшие спирты твердые вещества. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой во всех соотношениях.

С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает, так, начиная с гексилового, одноатомные спирты практически нерастворимы. Высшие спирты не растворимы в воде. Растворимость спиртов с разветвленной структурой выше, чем у спиртов с имеющих неразветвленное, нормальное строение. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и часто неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха. Третичные спирты обладают особым характерным запахом плесени.

Низшие гликоли вязкие бесцветные жидкости, не имеющие запаха хорошо растворимы в воде и этаноле, обладают сладким вкусом. С введением в молекулу второй гидроксильной группы происходит повышение относительной плотности и температуры кипения спиртов. Например, плотность этиленгликоля при 0С 1,13, а этилового спирта 0,81. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению со многими классами органических соединений и чем можно ожидать на основании их молекулярных весов Табл.1. Таблица 1. Физические свойства спиртов. Отдельные представителиФизические свойстваназваниеструктурная формулат. пл Ст. кип СОдноатомныеМетанол метиловыйСН3ОН-9764,5Этанол этиловыйСН3СН2ОН-11578Пропанол-1СН3СН2СН 2ОН-12797Пропанол-2СН3СНОНСН3-8682,5Бута нол-1СН3СН22СН2ОН-801182-Метилпропанол-1 СН32СНСН2ОН-108108Бутанол-2СН3СНОНСН2СН3 -11499,5ДвухатомныеЭтандиол-1,2 этиленгликольНОСН2СН2ОН-17199Трехатомные Пропантриол-1,2,3 глицеринНОСН2СНОНСН2ОН20290 Это объясняется особенностями строения спиртов с образованием межмолекулярных водородных связей по схеме Спирты разветвленной структуры кипят ниже, чем нормальные спирты того же молекулярного веса первичные спирты кипят выше вторичных и третичных их изомеров 2. Химические свойства спиртов. Как у всех кислородосодержащих соединений, химические свойства спиртов определяются, в первую очередь, функциональными группами и, в известной степени, строением радикала.

Характерной особенностью гидроксильной группы спиртов является подвижность атома водорода, что объясняется электронным строением гидроксильной группы.

Отсюда способность спиртов к некоторым реакциям замещения, например, щелочными металлами.

С другой стороны, имеет значение и характер связи углерода с кислородом.

Вследствие большой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом, связь углерод-кислород также в некоторой степени поляризована с частичным положительным зарядом у атома углерода и отрицательным у кислорода. Однако, эта поляризация не приводит к диссоциации на ионы, спирты не являются электролитами, а представляют собой нейтральные соединения, не изменяющие окраску индикаторов, но они имеют определенный электрический момент диполя 3,4. Спирты являются амфотерными соединениями, то есть могут проявлять как свойства кислот, так и свойства оснований. 1.2.1 Спирты как кислоты взаимодействуют с активными металлами K, Na, Ca. При замещении атома водорода гидроксильной группы металлом образуются соединения, называемые алкоголятами от названия спиртов алкоголи 2R OH 2Na 2R ONa H2 Названия алкоголятов производят от названий соответствующих спиртов, например, 2С2Н5ОН 2Na 2С2Н5 ONa H2 Низшие спирты бурно реагируют с натрием.

С ослаблением кислотных свойств у средних гомологов реакция замедляется.

Высшие спирты образуют алкоголяты лишь при нагревании 4. Алкоголяты легко гидролизуются водой С2Н5 ONa HОН С2Н5 - ОН NaОН В отличие от спиртов, алкоголяты твердые вещества, хорошо растворимые в соответствующих спиртах 1. Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлоорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлоорганические соединения. 1.2.2 Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или тионилхлорида, например, R OH HCl RCl HOH Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать тионилхлорид применение галогенных соединений фосфора осложняется образованием побочных продуктов.

Образующаяся при такой реакции вода разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима.

Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту. Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно представить равенством R OH H Cl R - Cl H2O Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам, причем она также зависит от галогена наибольшей она является для иода, наименьшей для хлора. 1.2.3 В зависимости от условий дегидратации образуются олефины или простые эфиры.

Олефины этиленовые углеводороды образуются при нагревании спирта кроме метилового с избытком концентрированной серной кислоты, а также при пропускании паров спирта над окисью алюминия при 350 - 450. При этом происходит внутримолекулярное отщепление воды, то есть Н и ОН отнимаются от одной и той же молекулы спирта, например СН2 СН2 СН2 СН2 Н2О или СН3-СН2-СН2ОН СН3-СНСН2Н2О Простые эфиры образуются при осторожном нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой.

В этом случае происходит межмолекулярное отщепление воды, то есть Н и ОН отнимаются от гидроксильных групп разных молекул спирта, как это показано на схеме R OH HO R R O R H2O 2С2Н5ОН С2Н5-О-С2Н5Н2О Первичные спирты дегидратируются труднее вторичных, легче отнимается молекула воды от третичных спиртов 5. 1.2.4 При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты образуются сложные эфиры, например, С2Н5ОНСН3СООН С2Н5СООСН3Н2О ROH SO2 SO2H2O Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации.

Скорость этерификации зависит от силы кислоты и природы спирта с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, вторичные спирты быстрее третичных. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами ускоряется при добавлении сильных минеральных кислот. реакция обратима, обратная реакция называется гидролизом.

Сложные эфиры получаются также при действии на спирты галогенангидридов и ангидридов кислот. 1.2.5 Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты. При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид, вторичные спирты дают в этих условиях кетоны.

СН3СН2ОН СН3СНО Н2 СН3СНОНСН3 СН3СОСН3 Н2 третичные спирты в тех же условиях не дегидрируются. Такое же различие проявляют первичные и вторичные спирты при окислении, которое можно проводить мокрым путем, например, действием хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления служит также металлическая медь, а окислителем кислород воздуха RCH2OH O R-COH H2O CHOH O CO H2O Глава 2.