Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями

Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями. Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или последующими химическими реакциями.

Реакция переноса заряда, как и химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены случаи обратимого 1 и необратимого 2 переноса заряда с последующей необратимой химической реакцией. 1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда. Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом заряда Ox ne Red kf 16 Red Z Ox теория стационарной полярографии единственный описываемый метод разработана Сейвентом и Вианелло 52 , которые также применили этот метод в экспериментальных исследованиях 53 . Так как дополнительные соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко.

Метод циклической треугольной волны разработан предварительно. Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух предельных случаев. Во-первых, если kf a мало, уравнение 17 непосредственно преобразуется в уравнение 18 и получается обратимая стационарная электродная полярограмма. 1 at -1 j 1 kf a j exp -jnF RT E - E1 2 17 j 1 1 at -1 j 1 j exp -jnF RT E - E1 2 18 j 1 В другом предельном случае, для больших значений kf a, уравнение 17 преобразуется 1 at -1 j 1 kf a exp -jnF RT E - E1 2 19 j 1 в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения 20 . i nFAC0 D0a at 20 Уравнение 19 можно переписать в виде nFA Dkf C0 i 21 nF 1 exp E - E1 2 RT который представляет конечную форму сплошной волны.

При этих условиях пик не получен для больших значений kf a при токе, равном половине ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1 2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение 20 преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло 52 i nFAC0 Dkf 22 в котором показатели предельного тока, как и в уравнении 19 , для больших значений kf a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение 24 есть интегральное уравнение Абеля, оно может быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого переноса заряда уравнение 23 . L 0 1 at 1 dL at at at Z dZ 23 at 0 at-Z d at at X Z dZ at e- kf a at-Z Z dZ 1 - eSa at 24 0 at-Z 0 at-Z Это приближение применили Сейвент и Вианелло 52 . Расчеты, выполненные численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло в катодной части развертки типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако значения at, представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.

Функция катодного тока at может быть соотнесена с кинетическим параметром kf a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого тока пика является функцией kf a 1 2 рис. 3.2 . Для значений kf a, больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью применимости уравнений 21 и 22 . Для значений kf a, меньших 0,06, пик соотношения ik id довольно незаметно преобразуется в kf a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf a требуется большая шкала оси абсцисс.

Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала также может быть использовано для получения кинетических данных.

Для малых значений kf a потенциал пика не зависит от kf a и является постоянным на 28,5 n мВ отрицательнее Е1 2 для случая обратимого переноса заряда. По мере роста kf a потенциал пика становится отрицательнее Е1 2 на 60 n мВ для десятикратного увеличения kf a, но одновременно пик становится более резким и для значений kf a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотносить потенциалы полупика с kf a по предложению Сейвента 53 , поскольку эта корреляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается.

Согласно уравнению 21 , когда kf a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине предельного тока потенциал полупика, не зависит от изменения kf a и равен полярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf a полярографические кривые приведены на рис. 3.3. Метод циклической треугольной волны. При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35 n мВ отрицательнее потенциала пика, анодная кривая по мере поляризации катодной кривой и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf a. Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда.

При больших значениях kf a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответствующих шагу катодной волны. Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной части, никакой дополнительной количественной кинетической информации получить нельзя. 2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы k Ox ne Red kf 25 Red Z Ox теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.

В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается. Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf b уравнение 26 преобразуется 1 j-1 bt -1 j 1 j kf b i x j 1 i 1 j naF RT Db x exp - E - E0 ln 26 RT naF ks 1 bt -1 j 1 j kf b x j 1 j naF RT Db RT kf x exp - E - E0 ln ln 27 RT naF ks naF a и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b. Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения 27 nFAC0 Dkf i 1 naF RT Db RT kf exp E - E0 ln ln 28 RT naF ks naF a Типичные кривые для отдельных значений kf b изображены на рис. 3.4, кроме того bt, kf b и потенциал полностью зависят от na. Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда.

В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром.

Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik id довольно незаметно преобразуется в kf b меньше 0,06. Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3. рис. 3.1. рис. 3.2. Стационарные электродные Отношение кинетического полярограммы каталитическая тока пика к диффузионному реакция с обратимым току пика переносом заряда . случай 1 kf a случай 2 kf b рис. 3.3. потенциал, мВ Изменение потенциала полупика как рис. 3.4. ф-ция кинетических параметров Стационарные электродные случай 1 kf a реакция с необратимым перено- шкала потенциала Ep 2 - E1 2 сом заряда . случай 2 kf b Шкала потенциала шкала потенциала Ep 2 - E0 na E - E0 na RT F ln Db ks RT F ln Db ks 3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003. В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния.

Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры платино - платино-родиевая термопара. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель.

Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры 1 С. Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке рис. 3.5 под вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200. 3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl - KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 3.5. Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана 1 со штуцером 2 , в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой 3 и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки 4 и стальной накидной гайки 5 . Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины 6 и фторопласта 7 . Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины 8 крепятся индикаторный электрод 9 , электрод сравнения 10 , токоподводы к аноду 11 , термопара 12 , загрузочное устройство для вводимых добавок 13 . Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью стопорного кольца 14 . Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых шайб 15 , жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми трубками 16 . В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды.

Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель.

В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит площадь погружения в расплав 0,18 см2 . Такой электрод был исследован рядом авторов 54-56 в расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.

Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку охлаждения 17 . рис. 3.5. Схема высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки. 1- кварцевый стакан 2- штуцер для вакуумирования ячейки 3- кольцо с резьбой 4- фторопластовая втулка 5- стальная зажимная гайка 6- кольцо из вакуумной резины 7- кольцо из фторопласта 8- пробки из вакуумной резины 9- индикаторный электрод 10- электрод сравнения 11- токоподводы к аноду 12- термопара 13- загрузочное устройство 14- стопорное кольцо 15- серпентиновые шайбы 16- фарфоровые трубки 17- рубашка охлаждения. 3.5