Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона

Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.

Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги.

Создание таких условий создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки явяляются баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикогелем перед засыпкой в осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250 С и оксидом фосфора V для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь отделение кислорода осуществляли при температуре 800 - 850 С и вакуумная линия.

Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины. Схема установки приведена на рис. 3.6. рис. 3.6. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона. 1- источник аргона 2,2 - редуктор 3- ротаметр 4,5- осушительные колонки с силикогелем и оксидом фосфора V 6- трубка с титановой губкой 7- печь 8- емкость для очищенного и осушенного аргона 9- краны игольчатые бронзовые 10- вакуумметр 11- вакуумный насос. 3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Методика получения безводного SmCl3 . Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением порядкового номера.

В связи с этим особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ. Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относительно простых методов и фторированием металла или карбида.

Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы 1 прямое гидрофторирование оксида 57-59 700 C Ln2O3 6HF 2LnF3 3H2O 28 2 реакция между оксидом и бифторидом аммония 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 300 C Ln2O3 6NH4HF2 2LnF3 6NH4F 3H2O 29 3 дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного раствора 57-59, 62-65 MeF3 xH2O MeF3 xH2O 30 x 0,5 1 300 C в вакууме или 600 С в атмосфере HF При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором 66 , образуется трифторид худшей чистоты.

ClF3 даже при 800 С весьма слабо взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги 67 , при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов Eu2O3 - Er2O3 полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют.

Установлено 68 , что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безводным HF при 225 С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифторидов. Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно, является наиболее удобным методом 69-74 , если металл доступен и используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.

Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 75-77 , смесями CCl4 и Cl2 78-80 , монохлоридом серы 81,82 , смесями монохлорида серы с Cl2 79, 80, 83-85 ,HCl 86, 87 , хлористым карбонилом 88 , PCl5 86, 89 , NH4Cl 90-93 или хлористым тионилом 94, 95 , а также смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси 96-98 в потоке Cl2 . Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом HCl 99-104 , хлоре 102 , хлористом карбониле 105 или менее удачно на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом 106 , или нагреванием на воздухе в смеси с избытком NH4Cl 107 или лучше в вакууме 98, 108 . Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл дегидратация гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими методами.

Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно 101 в интервале температур 80-400 С если используются значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида.

Опубликована методика 109 превращения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450 С. Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире 110 , хлорировании сульфида 111 или карбида 112 при высокой температуре.

Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образованию нечистых продуктов если условия их получения тщательно не контролируются, тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией. Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении 40 мм. рт. ст. и медленном подъеме температуры до 400 С . Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме.

В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что препятствует образованию оксихлорида.

В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при 190 С взаимодействием их оксидов за исключением Pr6O11, CeO2, Tb4O7 с NH4Cl, взятом в двукратном избытке Ln2O3 6NH4Cl 2LnCl3 3H2O 6NH3 31 Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350 С в вакууме. Выход безводного хлорида 85-95 113 . Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именно эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl. Уравнение реакции имеет следующий вид Sm2O3 6NH4Cl 2SmCl3 3H2O 6NH3 32 m Sm2O3 5г Sm2O3 0,014 моль m NH4Cl 9,22г NH4Cl 0,172 моль Реакционную смесь выдержали в течение 3ч при 200 С, затем температуру подняли до 350 С для удаления избытка NH4Cl, а потом образовавшийся SmCl3 переплавили в атмосфере аргона.

Также безводный хлорид самария получали дегидратацией шестиводного трихлорида нагреванием его с хлоридом аммония в вакууме по методике, разработанной авторами 98, 108 .