Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов

Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им.А.Н. Башкирова АТТЕСТАЦИОННАЯ РАБОТА на соискание степени бакалавра по направлению 550800 "Химическая технология и биотехнология" Тема: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота Заведующий кафедрой, д. х. н проф. Третьяков В.Ф. Руководитель от МИТХТ, к. т. н доц. Егорова Е.В. Руководитель от ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, к. х. н н. с. Толкачев Н.Н. Дипломант, студент группы ХТ-406 Княженцев С.В. Москва 2005 г. ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота 8 1.1.1. Физико-химические характеристики оксидов азота 2. Методы по сокращению выбросов оксидов азота 3. Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм 1. Восстановление NOx водородом 2. Восстановление NOx оксидом углерода 3. Восстановление NOx аммиаком 17 1.3.4. Восстановление NOx углеводородами 1. Метан 2. Пропан 3. Пропен 4. Другие углеводороды 5. Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями 6. Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам 4. Математическое моделирование химических процессов 27 1.6. Радикально-цепные процессы 7. Заключение 2. Формулировка основных допущений 3. Составление математической модели 35 Результаты и их обсуждение 2. Влияние времени контакта на конверсию NO 3. Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO 4. Выводы 41 Введение В настоящее время состояние окружающей среды – одна из наиболее остро стоящих перед человечеством проблем.

Для крупных городов и промышленных регионов наибольшую экологическую опасность представляют промышленные и выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу.

Основную массу газообразных выбросов составляют: оксиды углерода - СОх (СО2, СО); окислы серы - SOx (SO3, SO2) и сероводород - H2S; оксиды азота - NOx (NO2, NO, N2O), углеводороды и их производные – CxHy; а также сажа и пыль. Главными источниками загрязнения атмосферы токсичными веществами являются предприятия топливно-энергетического комплекса, автотранспорт, металлургическая и нефтехимическая промышленности [1-2]. Значения глобальных выбросов основных загрязняющих компонентов в результате человеческой деятельности представлены в таблице 1. Таблица 1. Глобальные выбросы основных загрязняющих компонентов, обусловленные деятельностью человека [3] Вид загрязняющего вещества Выброс в млн. т/год NOx 57 NH3 7 CO2 22 000 CO 550 Аэрозоли, включая тонкую пыль 246 Углеводороды 200 SO150 С ростом энергопотребления, численности мирового автопарка, развитием промышленности нагрузка на биосферу со стороны газообразных выбросов приобрела угрожающий характер.

Содержание токсичных примесей в воздухе городов превышает предельно-допустимые нормы в десятки раз, а локальные выбросы в промышленных центрах – в сотни раз. Крайне неблагоприятная экологическая обстановка уже дает ощутимый результат не только в региональном, но и в планетарном масштабах, так как воздушная миграция продолжается в биогенных и водных звеньях круговорота [1-2]. Сжигание природных горючих ископаемых в котельных и газотурбинных установках, различного рода печах и двигателях внутреннего сгорания при производстве электрической, тепловой, механической энергии, а также для получения технологического пара обуславливает, главным образом, основную долю выбросов атмосферных загрязнителей [3]. С продуктами сгорания в атмосферу ежегодно поступает: около 80 млн. тонн оксидов серы, 30-50 млн. тонн - оксидов азота, 300 млн. тонн - оксида углерода, 10 - 15 млрд. тонн углекислого газа [4]. Основной вклад в загрязнение воздушной среды вносят отходящие газы автомобильного транспорта.

Сейчас только в России насчитывается около 30 млн. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомобилей.

В глобальном масштабе доля атмосферных загрязнителей, вносимых автомобильным транспортом, в настоящее время составляет 50-60%. В крупных городах эта величина возрастает до 70-80% и продолжает увеличиваться.

Ежегодно автотранспорт выбрасывает в атмосферу более 80 тыс. тонн загрязняющих веществ [5]. Отработанные газы автомобильных двигателей представляют собой сложную смесь, состоящую из более 200 индивидуальных компонентов.

Состав ядовитых выбросов от различных источников, сжигающих нефтяные топлива, представлен в таблице 2. Таким образом, видно, что источником основной массы загрязнений (за исключением оксида серы) является работа двигателей внутреннего сгорания.

В отходящих газах карбюраторных двигателей основную массу токсичных продуктов сгорания составляют окислы азота, оксид углерода и монооксид углерода, а в дизельных – оксиды азота и сажа [4]. Таблица 2. Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топлива [4] Наименование Карбюраторные двигатели Дизельные двигатели Тепловые станции CO 40 9 0,05 NOx (в пересчете на NO2) 20 33 14 SOx (в пересчете на S) 1,21 Углеводороды 24 20 0,4 Альдегиды, органические кислоты 1,4 6 0,08 Твердые частицы 2 16 1,3 Оксиды азота являются одними из наиболее опасных и токсичных загрязнителей воздуха.

Кроме того, оксиды азота способствуют образованию “кислотных дождей” и фотохимического смога.

Таким образом, в связи со сложившейся на данный момент кризисной экологической ситуацией проблема защиты воздушного бассейна от продуктов сгорания нефтяных топлив, и, прежде всего, от оксидов азота является чрезвычайно актуальной.

Из всех существующих методов удаления оксидов азота из токсичных газовых выбросов в настоящее время наиболее наибольшее развитие получили каталитические методы конверсии оксидов азота до молекулярного N2. Преимущество их в том, что они позволяют проводить обезвреживание при низкой температуре, вести процесс непрерывно в течение длительного времени, а также избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей [6]. Проведение только лишь технологических мероприятий по усовершенствованию горелочных устройств для сжигания углеводородного топлива, а также применение некаталитических методов очистки вредных выбросов от оксидов азота реагентами-восстановителями без комбинации с каталитическими способами не в состоянии обеспечить современные требования (на уровне ПДК), предъявляемые к обезвреживанию отходящих газов.

Поэтому были разработаны и нашли практическое применение трехмаршрутные катализаторы комплексной очистки от NO, CO и углеводородов [7,8], а также катализаторы селективного каталитического восстановления NOX аммиаком (NH3-СКВ) [9]. Однако использование аммиака в качестве восстановителя связано с необходимостью хранения и дозировки токсичного компонента, и этот путь с экологической точки зрения не является безупречным, хотя в основном и применяется в мировой практике.

Разложение NOX на молекулярный азот и кислород кинетически затруднено и известные на сегодняшний день работы по каталитической конверсии оксидов азота в N2 и O2 не столько представляют практический интерес, сколько доказывают принципиальную возможность осуществления такого процесса [10 - 11]. Целью данной работы являлось: построение кинетической модели процесса восстановления оксида азота углеводородами с учетом процессов, протекающих в газовой фазе; проверка соответствия полученной модели экспериментальным данным; определение параметров катализатора, оказывающих существенное влияние на данный процесс. Данная работа проводилась в рамках разработки каталитических систем для восстановления оксида азота углеводородами.

Также были намечены основные направления, по которым полученную математическую модель следует совершенствовать для получения полной картины протекания процесса. 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.

Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота

Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота 1.1.1.

Физико-химические характеристики оксидов азота

Физико-химические свойства оксидов азота [3]. Вещество А*103 при 0,1013 МПа, м3/м3 Температура, 0С 0 10 20 40 60 80 ... Первичное воздействие оксидов азота на организм человека связано с обр... Кроме того, подвергаясь физическим и химическим превращениям в атмосфе... 1.2.

Методы по сокращению выбросов оксидов азота

Методы по сокращению выбросов оксидов азота. Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны... Химические способы очистки от оксидов азота промышленных и выхлопных г... этот метод не требует дополнительного введения восстановителя в зону р... 1.3.

Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм

Каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии кислорода и ... Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в резу... 2. В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическ... Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводор...

Восстановление NOx водородом

В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au/MOx/SiO2 больше, ч... Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и... При введении ионов Na+ в катализатор Pt/Al2O3 селективность превращени... Изолированные ионы Cu2+ в Cu-содержащих цеолитах наиболее активны в во... В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO/SiO2 в диапа...

Восстановление NOx оксидом углерода

Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермед... Восстановление NOx аммиаком Каталитическое восстановление NOx аммиаком... Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных пр... Поэтому восстановление NOx NН3 требует точной дозировки восстановителя... В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O.

Восстановление NOx углеводородами

Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500°С, объемной скорости газовой с... Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77]. [87]. На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияе... 1.3.4.3.

Другие углеводороды

При этом выход N2 составил 70-90% [19]. Использование смеси Pt/ЦШП+Zn/ЦШП вместо Pt/ЦШП при 573К увеличивает к... Так, конверсия NO на Ag/Al2O3 при 450°С и 1,5*104 ч-1 составляет 75%, ... С увеличением температуры конверсия NO падает, так как начинают протек... 1.3.5.

Восстановление NOx кислородсодержащими соединениями

При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие р... Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<эта... . При температурах 250-500°С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) ... Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd-к...

Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам

Особенности процесса каталитического восстановления оксидов азота и тр... Основной проблемой данного процесса является то, что восстановление ок... На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активн... Всем вышеизложенным требованиям отвечают также катализаторы блочного т... 1.4.

Математическое моделирование химических процессов

Математическое моделирование химических процессов. Работы этих ученых показали, что математическое моделирование процессо... Если же лимитирующей стадией процесса является внутренняя или внешняя ... Вид этих уравнений представлен ниже. Лимитирующие стадии гетерогенного каталитического процесса. Как извест...

Радикально-цепные процессы

Радикально-цепные процессы. Реально наблюдаемые нами реакции идут обычно "окольными" путями, позво... Для того чтобы реакция посредством активных продуктов могла протекать ... чтобы при взаимодействии активных продуктов с исходными веществами пол... Обозначим концентрацию активного продукта как x.

Заключение

Заключение Актуальность проблем очистки газовых выбросов от оксидов азота подтверждается значительным количеством тематических публикаций.

Из литературных данных видно, что интерес исследователей к этой проблеме не угасает. Наиболее перспективными каталитическими методами удаления оксидов азота являются процессы селективного каталитического восстановления NOx с использованием в качестве восстановителей аммиака и углеводородов. Проблема очистки газовых выбросов от NOх газов дизельных двигателей, в которых сгорание производится на “бедных” смесях, содержащих значительный избыток кислорода до сих пор не решена, т. к. в таких смесях оксиды азота обычно подвергаются окислению, а не восстановлению.

Наиболее эффективными катализаторами являются катализаторы блочного типа. Однако процессы, происходящие на таких катализаторах, по-прежнему изучены слабо. Математическое моделирование дает возможность более детально рассмотреть механизм данного процесса, оценить влияние различных стадий, а также параметров химического процесса на итоговую конверсию оксида азота, сделать предположения об условиях, в которых целесообразно будет проведение процесса. 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ. 2.1. Экспериментальные данные. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 250 300 350 400 450 500 Конверсия NO Конверсия на блочном катализаторе Конверсия на гранулированном катализаторе Существуют экспериментальные данные, которые нельзя объяснить влиянием диффузии (рис2). Температура C o Рис 2. Зависимость конверсии оксида азота от температуры.

На блочном катализаторе в области низких температур конверсия больше, чем на гранулированном.

Гранулированный катализатор обладает большей свободной поверхностью, а, следовательно, диффузия должна быть интенсивнее, а следовательно, и конверсия выше. Значит, определяющим фактором является не диффузия, а химизм процесса.

Существуют работы … в которых исследуется влияние свободной поверхности катализатора на конверсию оксида азота (рис 3). Существуют также экспериментальные данные, ясно указывающие на то, что конверсия оксида азота линейно уменьшается с ростом удельной поверхности катализатора. 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0 50 100 150 200 250 Площадь катализатора, М2 Рис 3. Зависимость конверсии оксида азота от площади катализатора. Учитывая наше допущение о том, что процесс восстановления оксида азота является радикальным, логично предположить, что: скорость продолжения цепи прямо пропорциональна свободному объему катализатора, так как с увеличением свободного объема катализатора увеличивается число образовавшихся в газовой фазе радикалов; скорость обрыва цепи пропорциональна доле свободной поверхности, так как с увеличением свободной поверхности катализатора все больше радикалов остается на ней, не участвуя в газофазном процессе. 2.2.

Формулировка основных допущений

Скорость роста цепи пропорциональна доле свободного объема катализатор... Лимитирующей стадией является химическая реакция. Скорости изменения к... . Семеновым. Радикалы реагируют с исходными веществами, переводя их в конечные прод...

Составление математической модели

Конверсия каждого вещества, участвующего в процессе, представляется ка... Составление математической модели. Составленная математическая модель процесса приведена ниже. е = Окончательное выражение (с учетом радикальных процессов) для На ос... где - скорость первой реакции, т.

Результаты и их обсуждение

Влияние энергии активации реакции образования углеводородного радикала... Исходными данными для процесса образования углеводородного радикала яв... Следовательно, уменьшая энергию активации, мы фактически исследуем вли... Это позволит подобрать оптимальный восстановитель. Известно, что чем б... На рис.4 видно, что с уменьшением энергии активации максимум конверсии...

Влияние времени контакта на конверсию NO

Данная диаграмма иллюстрирует, как меняется температурная зависимость ... Скорости при восстановлении оксида азота достаточно велики и могут дос... Дальнейшее увеличение времени контактирования приведет к полному восст... Зависимость конверсии NO от температуры при различных временах пребыва... .

Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO

Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конв... Рис 6. Зависимость конверсии NO от температуры при различных соотношениях сво... Уменьшение доли свободного объема приведет к тому, что максимум на кон... При увеличении же доли свободного объема конверсия при одной и той же ...

Выводы - Разработана кинетическая модель процесса восстановления оксида азота с учетом процессов, протекающих в газовой фазе. - Показано соответствие результатов полученных при использовании модели экспериментальным данным.

Установлено, что конверсия оксида азота тем больше, чем больше доля свободного объема катализатора, что свидетельствует о радикальной природе данного процесса.