Мышьяк

Мышьяк (As) Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Историческая справка.Природные соединения Мышьяка с серой (аурипигмент As2S3, реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски.Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяка - оксид Мышьяка (III) As2O3 ("белый Мышьяк"). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяка (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов из Мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.

Распространение в природе.

Среднее содержание Мышьяка в земной коре 1,7•10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород.Поскольку соединения Мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда.

В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяка. Ещё реже встречается самородный Мышьяк и минералы As2+. Из многочисленных минералов на основе Мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS .Малые количества Мышьяка необходимы для жизни.Однако в районах месторождении Мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М с чем связаны болезни скота, гибель растительности.

Накопление Мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв . В живом веществе в среднем 3•10-5% Мышьяка, в реках 3•10-7%. Мышьяка, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается.В морской воде лишь 1•10-7% Мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6•10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяком.

Физические и химические свойства.Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2O3. Кристаллическая решётка серого Мышьяка ромбоэдрическая ,слоистая. Мышьяк диамагнитен.

Под атмосферным давлением Мышьяк возгорается при 615 ? C не плавясь, т. к. тройная точка a-As лежит при 816 ?C и давлении 36 ат. Пар Мышьяка состоит до 800 ?C из молекул As4, выше 1700 ?C - только из As2. При конденсации пара Мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый Мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор.При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк.

Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный Мышьяк и бурый Мышьяк, которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый Мышьяк. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах.Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом Мышьяк даёт окислы: оксид Мышьяка (III) As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As2O5 - мышьяковый ангидрид.

Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6: выше 1800?C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25?C). Оксид Мышьяка (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств.

Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + 3CO).Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около 200?C). Он бесцветен, около 500?C разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония.

Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены.

При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды). Получение и применение. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:FeAsS = FeS + As или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров Мышьяка.Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяка.

При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2O3 служит для производства Мышьяка и его препаратов.Небольшие добавки Мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов. Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород.

Из применяемых на производстве соединений Мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.Примесь Мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан.

Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3. Чистый Мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяка, т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространён в живой природе.Среднее содержание Мышьяка в почвах 4•10-4%, в золе растений - 3•10-5%. Содержание Мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени.

Много Мышьяка содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в жировой фракции.

Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.Мышьяк в медицине. Органические соединения Мышьяка (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний.

Неорганические препараты Мышьяка - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2O3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства.При местном применении неорганические препараты Мышьяка могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы Мышьяка 74As (T1/2 = 17,5 сут) и 76As (T1/2 = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления.Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др. Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри.

По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водоёмах 1•10-7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5•10-11 кюри/л. Все препараты Мышьяка очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги.При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии.

Литеатура Реми Г Курс неорганической химии, пер. с нем т. 1, М 1963, с. 700-712; Погодин С. А Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд ч. 2, Л 1971.