Получение формальдегида на металлических катализаторах

Аннотация

В данной работе были приготовлены и изучены медь-калий-молибденсодержащие нанесённые катализаторы на основе оксида алюминия. Исследованы каталитические свойства данных систем, и влияние состава реакционной газовой смеси на селективность процесса разложения метанола. В реакции конверсии метанола идентифицированы следующие продукты реакции формальдегид, водород, вода, диметиловый эфир, метилформиат, моно- и диоксид углерода, метан. На основании литературных данных был предложен механизм поверхностных превращений при разложении метанола на медь-калий-молибденсодержащих катализаторах.

Данная работа включает в себя 4 таблицы, 16 рисунков и содержит 55 страниц. Состоит из введения, литературного обзора, методик эксперимента, обсуждения результатов, механизма поверхностных превращений при разложении метанола, выводов, охраны труда при проведении исследовательской работы и списка литературы.

Содержание

1. Введение 5

2. Литературный обзор 7

2.1 Получение формальдегида на металлических катализаторах 8

2.2 Получение формальдегида на оксидных катализаторах 12

2.3 Окисление природного газа и низших олефинов 14

2.4 Механизм каталитических реакций формальдегида из метанола 18

3. Экспериментальная часть 22

3.1 Приготовление катализаторов 22

4. Методика эксперимента 27

4.1 Определение каталитических свойств модельных образцов 27

4.2 Методика определения удельной поверхности и

каталитической активности металлической меди. 29

4.3 Определение концентрации формальдегида 32

5. Механизм поверхностных превращений при разложении метанола 45

6. Выводы 47

7. Охрана труда при проведении исследовательской работы 48

8. Список используемой литературы 52

Введение

Метанол - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. На её долю приходится три четверти потребляемого метанола, который используется в основном, как химический реагент или сырьё. Основной расход приходится на производство формалина, уксусной кислоты и продуктов метилирования. Интенсивное развитие производства метанола обуславливается постоянно расширяющимися многообразными сферами его применения. Он используется также в производстве фотоплёнки, различных аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, в производстве красителей и полупродуктов, как растворитель, в том числе в лакокрасочной промышленности. Большие объёмы метанола расходуются для получения химикатов, например хлорофоса, карбофоса, метилхлорида и метилбромида, ацеталей и других веществ. Метанол в последнее время используется в производстве уксусной кислоты, очистке сточных вод, как высокооктановая добавка к моторным топливам, сырьё для получения синтетического протеина, а также для топливно-энергетических целей и т.д. [1].

В последнее время практическое значение приобретают относительно простые эфиры на основе метанола: диметиловый эфир, метилформиат. Диметиловый эфир используют для получения аэрозолей вместо разрушающих озон хлорфторуглеродов, в качестве исходного сырья уксусного ангидрида и олефинов, а также в роли промежуточного продукта при производстве бензина. Последние исследования показали, что физические свойства и характеристики горения диметилового эфира позволяют применять его как топливо в транспортных средствах. Метилформиат, в свою очередь является одним из ведущих продуктов (полупродуктов). На его основе проводят синтезы уксусной кислоты, формамида, диметилформиата и др. [2].

Самым крупным потребителем метанола является производство формальдегида. Как правило, он реализуется в виде 37-40% водного раствора, стабилизированного метанолом. Чистый газообразный формальдегид стабилен при 80-100°C, при более низких температурах медленно полимеризуется. Как простейший альдегид, формальдегид обладает высокой реакционной способностью. В частности, восстанавливается водородом в присутствии катализатора до метанола. Формальдегид широко используется в промышленности для получения пластических масс и фенолоформальдегидных смол, дубления кож, консервирования анатомических препаратов, получения гексаметилентетра-мина, синтетического каучука, протравливания зерна, обработки помещений, тары с целью дезинфекции.

Роль формальдегида в органическом синтезе прекрасно охарактеризована в следующих словах профессора Голля: «Подобно тем организмам, которые могут размножаться, давая несколько жизнеспособных генераций за считанные часы, формальдегид способен в короткое время продуцировать целые семейства полимеров, сахаров, фенопластов и аминопластов, и все эти вещества носят неповторимый отпечаток формальдегида».

 

Литературный обзор

СО+Н2 ↔СН2О (1) Тем более, что эта реакция может рассматриваться как этап процесса получения… СО + 2Н2 →СН3ОН (2)

Экспериментальная часть

3.1 Приготовление катализаторов

В данной работе нанесенные катализаторы готовили путем пропитки носителя активного оксида алюминия аммиачными растворами меди и молибдена, которые рассматриваются как базовые растворы. Промотирующий элемент: калий вводили путем растворения гидрокарбоната калия в аммиачном растворе меди, а в некоторых случаях, как индивидуальный раствор.

Базовые растворы меди готовили путем растворения малахита в аммиачно-карбонатном растворе, который в свою очередь готовили путем растворения бикарбоната аммония в водном растворе аммиака. Полученный раствор разбавили до заданной концентрации и использовали в качестве пропиточного. Молибден вводился в виде (NH₄)₆Mo₇O₂₄ – парамолибдата аммония.

При нанесении сложных составов двух и более элементов применяли метод совместного нанесения из смешенных растворов. В этом случае бикарбонат калия (КНСО₃) и парамолибдат аммония – (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяли в аммиачном растворе меди. А при последовательном нанесении элементов носитель сначала пропитывали, просушили, прокалили, затем пропитали парамолибдатом аммония и вновь просушили и прокалили. Фракция носителя и катализатора для исследования находится в пределах 0,15-0,25 мм.

Перечень, условие их приготовления и химический состав приготовленных модельных катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Наименование, тип и химический состав модельных катализаторов.

 

Наименование образца	Тип катализатора	Приготовление: пропитка и прокаливание	Температура прокаливания, 0С	Химический состав, мас.%
Sh-25	MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,9 моль/л)		Mо-11,9
PN-7	MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1,0 моль/л)		Mо-13,4
PN-8	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1 моль/л) МАКР (Cu=0,1 моль/л)		Мо – 10,0 Cu – 0,4
Sh-21	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 1 моль/л) МАКР (Cu=0,1 моль/л)		Мо – 8,8 Cu – 1,8
PN-5	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,4 моль/л) МАКР (Cu=0,2 моль/л)		Мо – 16,0 Cu – 4,2
PN-6	CuO/MoO3/Al2O3	Носитель PN-2S	350/500	Мо – 11,2 Cu – 6,4
Sh-17	CuO*MoO3/Al2O3	ПМА (Mo = 0,05 моль/л) МАКР (Cu=0,75 моль/л)		Мо – 3,5 Cu – 8,1
Sh-16	MoO3/ CuO/ Al2O3	ПМА (Mo = 0,05 моль/л) МАКР (Cu=0,75 моль/л)		Мо – 11,2 Cu – 8,5
Sh-20	K2O*MoO3/Al2O3	ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 8,8 К – 2,0
Sh-23	K2O*MoO3/Al2O3	ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,4 моль/л)		Мо – 13,8 К – 3,0
Sh-22	MоO3/К2О/Al2O3	ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,8 моль/л)	350/500	Мо – 10,9 К – 8,0
Sh-19	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 8,5 Cu – 2,3 К-0,5
Sh-26	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,2 моль/л) ПМА (Мо=0,9 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Мо – 6,5 Cu – 3,3 К-0,5
Sh-27	МоО3/CuO*К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)	350/500	Мо – 5,2 Cu – 4,5 К-0,1
Sh-28	CuO*К2О*МоО3/Al2O3	МАКР (Cu=0,1 моль/л) ПМА (Мо=1 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)	350/500	Мо – 7,3 Cu – 3,9 К-0,6
Sh-18	CuO*К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,75 моль/л) КНСО3 (К=0,1 моль/л)		Cu – 6,4 К-0,4
ВЕ-2	CuO/К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л) КНСО3 (К=0,2 моль/л)	350/500	Cu – 7,9 К-0,6
ВЕ-3	CuO/К2О/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л) КНСО3 (К=0,8 моль/л)	350/500	Cu – 9,3 К-2,4
ОСМ-2	CuO/Al2O3	МАКР (Cu=0,5 моль/л)		Сu-8,2

После приготовления катализаторов химический состав образцов определяли следующими способами.

Определение концентрации меди в катализаторе проводили йодометрическим методом объемного анализа, который основан на окислительно – восстановительных реакциях, сопровождающихся переходом элементарного йода в ионы I^-. Выделившийся йод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃.

К аликвотной части раствора добавляем йодистый калий и титруем выделившийся йод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски.

где

С_К- концентрация меди в образце, масс.%;

V_X- объем холостой пробы, мл;

V_P- объем рабочей пробы, мл;

С_Т- концентрация тиосульфата, моль/л;

К_Т- коэффициент пересчета тиосульфата;

V_A-объем аликвоты, взятой на анализ, мл.

Определение содержание калия в образце определили атомно-абсорбционной спектроскопией, которая основана на измерении интенсивности окрашивания пламени при горении природного газа при попадании в него катионов калия, который характеризуется определенной частотой спектра.

Навеску катализатора ≈ 0,1-0,5г растворяли в 20% серной кислоте, далее переносили в колбу на 100 и доводили до метки дистиллированной водой. По интенсивности пламени определяли концентрацию калия в полученном растворе при помощи калибровочного графика, который строили по ряду экспериментов с растворами известных концентраций.

 

Рис. 2. Зависимость интенсивности спектра калия в пламени природного газа от концентрации калия в растворе.

 

Концентрацию калия в образце пересчитывали следующим образом:

, где

– концентрация калия в катализаторе, масс%;

– объём колбы, мл;

С – концентрация калия по калибровочному графику, моль/л;

– масса навески катализатора, г.

Концентрацию молибдена определяли колориметрическим методом, основанном на образовании окрашенного комплекса Мо, при реакции с тиомочевиной и роданистым калием.

Методика анализа выглядит следующим образом: определенную массу навески катализатора растворяли в 20% серной кислоте, раствор переносили в колбу на 100 и доводили до метки. К аликвоте этого раствора добавляли 30 мл раствора Н₂SO₄ (1:2), 10 мл 10% раствора тиомочевины, перемешивали в течение 1 минуты, добавляли 10 мл 10% раствора роданистого калия или роданистого аммония, доводили раствор до метки в колбе на 100, перемешивали. После 10 минут измеряли оптическую плотность, с помощью которой определяли концентрацию молибдена в растворе.

Калибровочный график строили по серии опытов с известной концентрацией.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности от концентрации молибдена.

 

, где

Х_Мо – концентрация молибдена в катализаторе, масс%;

С – концентрация молибдена по калибровочному графику, г/л;

V_a1, V_a2 – объём первой и второй аликвоты, мл;

m_к – масса навески, г.

Методика эксперимента

Микрокаталитический метод позволяет исследовать небольшие объемы катализатора в кинетическом режиме. Хроматографический анализ реакционной газовой… После прохождения реактора – 2, в котором поддерживается необходимая… Для предотвращения конденсации компонентов газовой смеси в регулирующей аппаратуре и коммуникациях и сокращения…

Механизм поверхностных превращений при разложении метанола

Метанол, адсорбируясь на поверхности, разлагается на меткокси и гидроксильные группы (рис. 16, I). Далее мекотокси группа переходит в формиатную…

Выводы

1. Приготовлены нанесенные многокомпонентные молибденсодержащие катализаторы на основе активного оксида алюминия, промотированные оксидными соединениями меди и калия, с целью регулирования селективности процесса разложения метанола до формальдегида.

2. Совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последовательным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формальдегида.

3. На молибденсодержащих катализаторах образование формальдегида наблюдается в широком диапазоне температур по сравнению с медьсодержащими, а реакция разложения метанола до диметилового эфира при более высоких температурах.

4. При повышенном парциальном давлении монооксида углерода и водорода СО адсорбируется на поверхности и участвует в образовании формальдегида совместно с поверхностными группировками, образующимися из метанола, а водород снижает концентрацию формальдегида в продуктах реакции.

5. Сохранение и усиление положительных свойств отдельных компонентов в сильно восстановительной среде наблюдается на сложном катализаторе CuO×K₂O×MoO₃/Al₂O₃ из серии изученных образцов, где обеспечивается высокая концентрация формальдегида в широком диапазоне температур.

6. Предложен механизм поверхностных превращений в процессе переработки метанола на молибденсодержащих катализаторах, промотированных соединениями калия и меди.

Охрана труда при проведении исследовательской работы

-проверять исправность оборудования; -работающую установку не оставлять без присмотра; -в случае возгорания электроустановки или токопроводящих проводов установку необходимо обесточить; тушить песком или…

Список используемой литературы

1. Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980. В.Н. Розанов.

2. Огородников С.К. Формальдегид.-Л.:Химия, 1984. – 220 с., ил.

3. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. - Новосибирск: Наука, 1984, 245с.

4. Курина Л.Н., Герасимова В.Н., Давыдов А.А., Судакова Н.Н. Взаимодействие участников реакции окисления метанола с окислами Ti, Mo, Fe. // Теор.Экспер.химия, 1981, Т17, №5, С713-718.

5. Popov B.I., Shkuratova L.N., Orlova L.B. Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation. // React. Kinet. Catal. Lett., 1976, V.4, №3, P.323-328.

6. Патент №6414195, Способ получения формальдегида непосредственно из метана. President of Shizuoka Univ, Ueno Akifumi, Azuta Naoto,№09/576293. Заявл. 23.05.2000. Опубл. 02.07. 2002. Япония.

7. Патент №4705771, Процесс и катализаторы синтеза формальдегида из метанола. Spenser Nicholas D., W. R. Grace Co., №816506, Заявл. 06.01.1986. Опубл. 10.11. 1987. США.

8. Патент №2875172, Получение формальдегида. Мисоноо Макото, Ямамото Такэси, Порипарасутиккусу, Заявл. 20.12.1985. Опубл. 10.11. 1987. Япония.

9. Патент №6410793, Способ получения формальдегида из метанола. Jancar Stefan, Bodajla Michal Kondelka, Ladislav Butkovsky Ludovit, Ridarsky Andrej, Kovac Jozef, Vasil Pavol, Заявл. 01.07.1981. ЧССР.

10. Патент №1186832, Способ получения формальдегида. Мидорикава Хидэо, Аоки Кунихиса, Асахи Хасей Когё, Заявл. 18.01.1988. Опубл. 26.07. 1989, Япония.

11. Патент №161436, Способ получения формальдегида. Szustakowski Micczystaw, Baron Jerzy, Jakubowich Andrzej, Cieslar Janusz, Mankowskiy Andrzej, Fruczek Zofia, Kelm Tadeusz, Заявл. 12.12.1989. Опубл. 30.06.1993, Польша.

12. Патент №3719055, Способ получения формальдегида. Penken Alben, Meyer Andreas, Заявл. 6.06.1987. Опубл. 15.12.1988, ФРГ.

13. Патент №187889, Способ получения водорода и формальдегида из метанола. Фудзикура Такэси, Ниллон Касэй, Заявл. 7.09.1984. Опубл. 4.04.1986, Япония.

14. Патент №4607127, Способ получения формальдегида из метанола и катализатор. W. R. Grace and Go, Заявл. 16.04.1985. Опубл. 19.08.1986, США.

15. Патент №4544773, Способ получения формальдегида. Masakazu Sagou, Заявл. 22.06.1984. Опубл. 1.10.1985, Япония.

16. Патент №4420641, Получение формальдегида. Gerberich Robert M., Smith Elgred T., Заявл. 12.01.1983. Опубл. 13.12.1983, США.

17. Патент №58-48503, Получение формальдегида дегидрированием метанола. Ядзима Сёдзи, Хаяси Такэсабуро, Омори Мамору, Заявл. 27.09.1975. Опубл. 28.10.1983, Япония.

18. Патент №3485543, Катализатор для окисления метанола в формальдегид. Хохлер Р.Я., Курина Л.Н., Кудрина Н.В., Заявл. 18.05.1982. СССР, Томск.

19. Патент №58-113838, Получение формальдегида. Саго Сеити, Сумита Кагаку, Заявл. 23.06.1983. Япония.

20. Патент №4439624, Конверсия диметилового эфира в формальдегид над Bi-Mo-Cu катализатором. Lewis Robert M, Ryan Robert C., Slaugh Lynn H., Заявл. 7.10.1982. Опубл. 27.03.1984, США.

21. Заявление на патент №3265376-23/04, Способ получения формальдегида. Ракутина Н.Н., Шахтахтинский Т.Н., Садыхова Х.И., Фараджеф Г.Н., СССР.

22. R. M. Dell, F. S. Stone, P. F. Tiley. Trans. Faraday Soc. 49 (1953) 195.

23. Sato, S., Takanashi, R., Sodesawa, T., Yuma, K., Obata, Y., Distinction between surface and bulk oxidation of Cu through N₂O decomposition // J. Catal. – 2000-196. – P. 195-199.

24. Dandekar, A., Vannice. M.A., Determination of the dispersion and surface oxidation states of supported Cu catalysts // J. Catal. – 1998 - 178. –P.621-639.

25. Jensen, J.R., Johanessen, T., Livbjerg, H., An improved N₂O-method for measuring Cu-dispersion//Appl. Cat.A:Gen.-2004 – 266. – P.117-122.

26. Denise, B., Sneeden, R.P.A., Beguin, B., Cherifi, O., Supported copper catalysts in the synthesis of methanol: N₂O-tetrations // Appl. Cat. – 1987 – 30. – P.353-363.

27. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, М.Н.Давыдова Каталитическое неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид//Ученые записки МИТХТ. Москва. № 9. 2003.

28. Патент Великобритании N 1463174, кл. С 07 С 47/04, 1977.

29. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. - М.: Мир, 1984, с. 407.

30. Луговской В.И., Макаренко М.Г., Чумаченко В.А., Матрос Ю.Ш. Управление режимом пуска узла контактирования ХТС производства безметаногенного формалина//Тезисы докладов IV Всесоюзной научной конференции. Одесса, 1985.

31. Авторское свидетельство Лапидус А.Л., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Голубева И.А., Ковалева Н.И. Каталитическое неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид.

32. Авторское свидетельство В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, М.Н.Давыдова Производство формальдегида - каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид.

33. Патент №5442543 Лиу Хаичао, Иглесиа Энрике. Способ получения формальдегида из диметилового эфира.

34. Пат. 6624332 США, МПК C 07 C 45/38; Lehigh Univ., Wachs Israel E., Briand Laura E. - N 09/984980; Заявл. 31.10.2001; Опубл. 23.09.2003; НПК 568/470.

35. Усачев Н. Я., Круковский И. М., Канаев С. А. / Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид // Нефтехимия. - 2004. - 44, № 6. - С. 411-427. - Рус.

36. Способ получения формальдегида из бромистого метила. Manufacture of formaldehyde from methyl bromide : Пат. 7084308 США, МПК7 C 07 C 45/30; Stauffer John E. - N 11/192807; Заявл. 29.07.2005; Опубл. 01.08.2006; НПК 568/472.

37. Селективное окисление метанола до формальдегида с использованием модифицированных железомолибдатных катализаторах. Selective oxidation of methanol to formaldehyde using modified iron-molybdate catalysts / Kim Tae Hwan, Ramachandra B., Choi Jung Sik, Saidutta M. B., Choo Ko Yeon, Song Sun-Dal, Rhee Young-Woo // Catal. Lett. - 2004. - 98, № 2-3. - С. 161-165. - Англ.

38. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.:Химия. 1987.248 с.