Реферат Курсовая Конспект
Теоретические основы химии нефти и газа - Лекция, раздел Химия, 1.(Спросить Как Хорошо Усвоен Материл По Физ Св-Ам Нефти?если Хо...
|
1.(Спросить как хорошо усвоен материл по физ св-ам нефти?если хорошо дать тест)
Раздел 1. Теоретические основы химии нефти и газа.
Начать лекцию с вопроса а что же такое нефть и от какого слова произошло?
(Нефть и ее производные используются человечеством с доисторических времен. Слово "нефть" (naphta) в русский язык пришло из турецкого, обозначающего "вспыхивать", "воспламеняться"- природная маслянистая горючая жидкость, состоящая из сложной смеси углеводородов и некоторых других органических соединений. По цвету, нефть бывает красно-коричневого, иногда почти чёрного цвета, хотя иногда встречается и слабо окрашенная в жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная нефть; имеет специфический запах, распространена в осадочных породах Земли. Таким образом, уже само слово "нефть» несет смысловую нагрузку, связанную с его свойствами.)Bylinkin G.P. Vvedenie v geoximiyu goryuchix iskopaemyx (Izd-vo Sarat.un-ta, 2000)(ru)(T)(K)(300dpi)(92s).pdf
Углерод как основа органических соединений
Химия углеводородов. Классификация органических соединений.
См. методичку Алисиевича. Женевская номенклатура. (попросить принести методичку – совместное занятие со студентами)
Происхождение нефти. ( Карбидная гипотеза, Космическая гипотеза) - неорганическое происхождение нефти. Органическое происхождение нефти. (дать студентам на доклад: основные параграфы доклада 1. Основатели и сторонники 2.Год 3. Химизм 4.Противоречия если такие существуют. Ну и основа теории)
Происхождение нефти и газа
Вопрос о происхождении (генезисе) нефти и газа имеет большое теоретическое и практическое значение. Решение этого вопроса позволяет облегчить поиск и разведку нефтяных и газовых месторождений, оценить их запасы, правильно организовать добычу и переработку.
В настоящее время достаточно хорошо известно, как и в каких геологических условиях скапливаются нефти и природный газ. Вопрос же о происхождении их до сих пор окончательно не решен.
Многочисленные теории о происхождении нефти и газа делятся на две основные категории - органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения.
Одна из неорганических теорий происхождения нефти была предложена в 1877 г. Д.И. Менделеевым. Он выдвинул так называемую карбидную гипотезу. По его мнению, вода проникла в глубь земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, где реагировала с карбидами тяжелых металлов, образуя углеводороды:
2FeC+3H2O= Fe2O3+C2H6
СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + С2Н2
AlC3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4
Под действием высоких температур на больших глубинах углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Опыты, проведённые химиками, подтвердили такую возможность образования углеводородов.
В 1982 г. русский учёный Соколов В.Д. предложил так называемую “космическую” гипотезу, согласно которой углеводороды нефти образованы из углерода и водорода в эпоху формирования Земли и других планет. По мере охлаждения Земля углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Одним из доводов этой гипотезы является обнаружение значительных количеств метана в атмосфере планет.
Глубинные массивные кристаллические периодитовые породы, как и метиориты, содержат элементарный углерод и карбиды тяжёлых металлов. Эти же породы содержат воду, водород, окись углерода и углекислоту. В этой связи в наше время выдвинут целый ряд других гипотез о неорганическом происхождении нефти и газа в недрах Земли в результате химических реакций непосредственно из углерода и водорода в условиях высоких температур, давлений и каталитического действия оксидов металлов (Fe, Ni и др.) (Н.А. Кудрявцев, В.Б. Порфильев и др.).
Химизм получения углеводородов из окиси углерода и водорода известен благодаря исследованиям учёных: Е.И. Орлова, Н.Д. Зелинского и других.
Процесс первого синтеза углеводородов из СО и Н2 был осуществлён русским химиком Е.И. Орловым в г. Харькове (1908 г.), получившим из смеси СО и Н2 простейший олефиновый углеводород - этилен, очевидно по схеме:
2СО + 4Н2 → С2Н4 + 2Н2О
Эта реакция была проведена при температуре 100 0С и при контакте с катализатором, состоящим из Ni + Pd, осаждённых на коксе.
Позднее было установлено, что в результате получается не только этилен, но и ряд других, более сложных алкенов.
Тяжёлые металлы подгруппы железа, особенно в присутствии окиси алюминия и магния, как под давлением, так и без давления способствует образованию углеводородов сложного состава и разных рядов:
В зависимости от условий реакции в качестве конечных продуктов могут быть не только жидкие углеводороды и вода, но также и твёрдые парафины и церезины, газы – метан и его ближайшие гомологи и углекислота.
Однако следует сказать, что неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии и с геологическими данными и современными знаниями о составе нефтей.
Значительное большинство геологов и химиков являются сторонниками органического происхождения нефти и газа. Сторонники органической гипотезы (М.В. Ломоносов, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.Ф. Добрянский и др.) считают, что источниками происхождения нефти были остатки растений и животных, скопившихся в течение многих миллионов лет на дне водоемов в прошлые геологические эпохи в виде ила. Отмершие организмы перекрывались в дальнейшем слоями осадочных пород и под влиянием анаэробных бактерий подвергались биохимическим превращениям. При этом, в основном, происходили сложные процессы гидролиза и восстановление липидов (жироподобные вещества), углеводов, белков и лигнина, содержащихся в организмах. Часть органического вещества в верхних слоях осадочных отложений превращалась бактериями в газы (CO2, N2, NН3, CН4 и др.) – стадия диагенеза. В нижних же слоях отложений на глубине 1-3 км в условиях высокого давления (10-30 Мпа) и повышенной температуры (120-1500) при каталитическом влиянии горных пород начиналась решающая фаза генезиса нефти: образование углеводородов из органического вещества и их превращения - стадия катагенеза.
Продукты превращения - нефть и газ первоначально рассеяны в нефтематеринской, чаще всего глинистой породе. В результате давления породы, диффузии, фильтрации по порам и трещинам под действием капиллярных сил нефть и газ способны перемещаться (мигрировать) в толще пород. В результате миграции нефть и газ скапливались в так называемых ловушках, т.е. в малопроницаемых горных породах. Такие скопления нефти называют нефтяными залежами. Если количество нефти и газа в залежи велико, или в данной структуре пластов горных пород имеется несколько залежей, то говорят о нефтяном, нефтегазовом или газовом месторождении.
Большая часть геологических и геохимических наблюдений и фактов лучше подтверждает гипотезу органического происхождения нефти. Особенно убедительно выглядит хорошо доказуемая связь между составом нефти, живого вещества и органического вещества древних осадочных пород и современных осадков.
Происхождение нефти Бакиров стр.15.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ
(Спросить как хорошо усвоен материл по физ св-ам нефти?если хорошо дать тест)
Физико–химические свойства нефтей в пластовыхусловиях значительно отличаются от свойств дегазированных нефтей.Отличия обусловлены влиянием высоких пластовых давлений, температур и содержанием растворенного газа, количество которого может достигать до 400 нм3 на 1 м3 нефти.
При проектировании систем разработки нефтяных месторождений, подсчете запасов нефти и попутного газа, подборе технологий и техники извлечения нефти из пласта, а также выборе и обосновании оборудования для сбора нефти на промыслах определен перечень основных свойств нефтей пластовых и дегазированных, которые обычно изучаются по глубинным пробам, отбираемым с забоя скважины. Разберем их подробнее.
Газосодержание нефтей
Газонасыщенность (газосодержание) нефти – определятся количеством газа,растворённого в нефти в условиях залежи. Единицы измерения м3/м3 (от 30-500).
Газонасыщенность определяется по глубинным пробам, которые отбирают при забойной части ствола скважин, глубинными пробоотборниками.
От количества растворенного в нефти газа зависят многие ее свойства: плотность, вязкость и др. Свойства нефти в пластовых условиях будут существенно изменяться за счет растворения в ней нефтяного газа (Го):
Свойства нефти = f (Го), Го = f (Тпл, Рпл, Рнас). (4.12)
Количество, которого зависит от пластовых температур (Тпл), давлений (Рпл) и от давления насыщения газонефтяных залежей.
Этот показатель в технологическом смысле называют газовым фактором:
Го = Vг/Vн, (4.13)
где Vг – объём выделившегося газа из объёма нефти (Vн) при н.у.
Соотношение (4.13) описывает величину полного газосодержания (Го). Величина газового фактора (Го) характеризует количество газа (в м3), содержащееся в 1 тонне нефти (в м3). Различают газовый фактор объёмный [м3/м3] и весовой [м3/т]. Величина его определяет запасы попутного газа нефтяной залежи. Газовый фактор определяют по результатам разгазирования глубинных проб нефти.
В газонефтяных залежах может на 1 м3 нефти содержаться до 1000 м3 газа. Для газоконденсатных залежей на 1 м3 конденсата может приходиться до 900-1100 м3 газа (газоконденсатный фактор).
По данным Требина Г.Ф. около 50 % залежей из 1200 имеют газовый фактор от 25 до 82 м3/м3. То есть в 1 м3 нефти в пластовых условиях растворено от 25 до 82 м3 газа.
Оптическая активность нефти.
Нефти способны вращать плоскость поляризации светового луча. В большинстве нефти вращают плоскость поляризованного луча вправо, но известны и левовращающие нефти. Установлено, чем моложе нефти, тем больше угол поворота поляризованного луча.
Химическая классификация
В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти углеводородов одного или нескольких классов. Класс нефти по групповому химическому составу определяется не по всей пробе нефти, а по фракции, выкипающей до 300 0С. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного класса (выше 50%), нефти делятся на три основных типа: 1) метановые (М); 2) нафтеновые (Н); 3) ароматические (А).
Если во фракции, выкипающей до 300 0С, содержится более 25% углеводородов других классов, то такие нефти относят к нефтям смешанного типа: 1) метано-нафтеновые (МН); 2) нафтено-метановые (НМ); 3) ароматическо-нафтеновые (АН); 4) нафтено-ароматические (НА); 5) метаново-
ароматические (МА); 6) ароматическо-метановые (АМ). Имеются нефти, когда все три основные класса углеводородов содержатся в них примерно в одинаковых количествах, это метано-нафтено-ароматические нефти. Нефти первых трёх типов встречаются редко. Из них чаще других встречаются нафтеновые нефти, чаще ароматические. Большинство нефтей относится к смешанным типам. Нефти типов МА и АМ в природе не обнаружены.
Технологическая классификация
Согласно технологической классификации, принятой в нашей стране, нефти подразделяются на классы - по содержанию серы; типы - в зависимости от потенциального содержания топлив (фракций, выкипающих до 350 0С); группы - по потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы - по качеству масел, определяемых индексом вязкости; виды - по содержанию парафина*.
По количеству серы нефти подразделяются на три класса: I-малосернистые (содержат не более 0,5% масс. серы); II-сернистые (содержат от 0,51 до 2% масс. серы); III- высокосернистые (выше 2% серы).
По выходу светлых фракций, перегоняющихся до 350 0С, нефти делятся на три типа: Т1 - не менее 45%; Т2 -30-44,9%; Т3 - менее 30%.
По содержанию базовых масел нефти делятся на четыре группы: М1 -не менее 25% в расчёте на нефть; М2 - 15-25% в расчёте на нефть и не менее 45% в расчёте на мазут; М3 - 15-25% в расчёте на нефть и 30-45% в расчёте на мазут; М4 - менее 15% в расчёте на нефть.
По качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости, различают две подгруппы (И1, И2).
Если в нефти содержится не более 1,5% парафина, то такую нефть относят к малопарафиновой (вид П1); при содержании парафина от 1,5 до 6% - к парафиновой (П2); выше 6% - к высокопарафиновой (П3).
На основе технологической классификации каждая нефть имеет свой шифр. Так, например, Туймазинская девонская нефть имеет шифр: Т1М3И1П2 - который означает, что это высокосернистая, парафиновая нефть с содержанием светлых фракций свыше 45%, масел -15-25% в расчёте на нефть и имеющих индекс вязкости более 85.
К числу технологических можно отнести классификации, предложенные для более узко направленных характеристик нефтей. Например, классификация нефтей для выбора варианта их подготовки к транспорту.
См. методичку стр.35
Химический состав нефти
Схема 1. Классификация углеводородов
Алканы
Циклоалканы нефти, влияние на свойства нефтепродуктов
Нефти содержат от 25 до 75 % (масс.) циклоалканов. Содержание и распределение структур циклоалканов по фракциям определяется типом нефти.
Моноциклические циклоалканы являются преобладающими компонентами нефти.
В настоящее время из нефтей выделяют лишь циклогексан, который используют в нефтехимическом синтезе. Другие циклоалканы нефтей используют в качестве добавок к бензинам, либо перерабатывают с целью получения ароматических углеводородов.
Чем больше циклоалканов содержат бензины и керосины, тем более высококачественными топливами они являются.
Для смазочных масел предпочтительнее моно- и бициклические циклоалканы с длинными боковыми цепями. Они имеют хорошую вязкость, смазывающую способность, низкую температуру застывания.
Строение бензола
Общая формула моноциклических аренов CnH2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.
Номенклатура и изомерия
Монозамещённые бензолы
Простые производные бензола называют замещёнными бензола. В этом случае заместитель обозначается приставкой перед словом “бензол”. Так, бензол, в котором один из атомов водорода заменен на этильную группу, называется этилбензолом. Многие бензолы имеют тривиальные названия, которые широко распространены:
Дизамещённые бензолы
Три возможных изомера дизамещённых бензолов обозначаются приставками “орто-, мета-, пара-”:
Если заместители неодинаковы, то их перечисляют перед словом бензол в алфавитном порядке, например, о-пропилэтилбензол.
Если в одном кольце присутствуют два или более заместителей, их положение можно указать цифрами, учитывая, что номера атомов углерода, у которых расположены заместители, должны быть наименьшими:
При удаление атома водорода от одного из углеродных атомов бензола образуется фенильная группа С6H5–, а при удалении одного метильного водорода из молекулы толуола – бензильная группа C6H5–CH2–. Общие названия групп, производных от ароматических соединений, - арилы.
Полициклические арены
Углеводороды, в которых два или более бензольных кольца связаны простой связью, в соответствии с числом колец называют би-, тер - и т.д. фенилами, например:
Физические свойства
Основные физические свойства аренов, присутствующих в нефтях, показаны в табл.
Таблица
Непредельные углеводороды
Непредельные или ненасыщенные углеводороды – это углеводороды, в молекуле которых имеются углеводородные атомы, затрачивающие на связь с соседними атомами углерода более одной валентности – две или три.
Непредельные углеводороды называют ненасыщенными, так как они содержат меньшее число атомов водорода, чем предельные с тем же числом атомов углерода в молекуле.
По числу и характеру кратных связей непредельные углеводороды делятся на алкены, циклоалкены и алкины.
Химические свойства и использование
Химические свойства алкенов определяются наличием двойной связи.
1. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование)
2. Галогенирование ( Алкены при обычных условиях присоединяют галоген, особенно легко хлор и бром)
3. Сульфирование
4. Гидратация
5. Окисление
6. Озонирование
Алкины
Алкины - ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Простейшим представителем алкинов является ацетилен С2Н2, поэтому их часто называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С2Н2n-2.
Номенклатура
Названия алкинов образуются заменой окончания -ан в названии соответствующего алкана на окончание -ин. При составлении названия выбор главной цепи и начало нумерации определяет тройная связь. Для первого члена гомологического ряда сохраняется тривиальное название “ацетилен”. Иногда эти соединения называют как производные ацетилена:
Образованные от алкинов отщеплением атома водорода радикалы получают окончание -инил:
Гетероатомные соединения и минеральные
Кислородные соединения
Содержание кислородных соединений в нефти достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами.
Все карбоновые кислоты, входящие в нефть и её фракции, называют нефтяными кислотами. Основную массу нефтяных кислот составляют производные моноциклоалканов с общей формулой СnH2n-1COOH (n = 5, 6, 9), которые получили название нафтеновых кислот. Содержание их в нефтях колеблется от следов до 3% (наибольшее количество приходится на средние фракции). Большинство нафтеновых кислот являются производными циклопентана и циклогексана с преобладанием первого.
Физические свойства кислот представлены в табл.
Первые три члена ряда жирных кислот - бесцветные подвижные жидкости с резким раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты - маслянистые жидкости, плохо растворимые в воде, с приятным запахом.
Высшие кислоты, начиная с декановой, - твёрдые соединения, лишённые запаха. Они практически не растворимы в воде, но растворяются в эфире и бензоле.
С повышением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и понижается плотность. Температуры плавления кислот проявляют те же закономерности, что и в ряду алканов. Температура кипения кислот изостроения ниже, чем у неразветвлённых кислот.
Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот.
Нафтеновые кислоты, выделенные из нефти, представляют собой тёмную маслянистую жидкость с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воздухе, хорошо растворимы во всех органических растворителях. Нафтеновые кислоты имеют низкую температуру застывания (до -800). Они обладают свойством сильно понижать поверхностное натяжение воды.
Нефтяные кислоты взаимодействуют с оксидами металлов, а при нагреве и с самими металлами, образуя соли. Это приводит к коррозии металлической аппаратуры. Нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и ещё менее с алюминием.
По этой причине все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе их очистки. Для очистки нефти и нефтяных фракций от нефтяных кислот используют способность их при взаимодействии со щелочами, карбонатами или оксидами щелочных металлов образовывать нерастворимые в углеводородах, но растворимые в воде соли.
Применение.Технические нафтеновые кислоты (асидол, мылонафт), выделяемые из керосиновых и лёгких масляных дистиллятов, применяют в качестве растворителей смол, каучука. Используют для пропитки шпал и в ряде иных производств.
Соли щелочных металлов нафтеновых кислот обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их применяют в качестве деэмульгатора при обезвоживании нефти и для приготовления моющих веществ и пластичных смазок.
40%-ный водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется как вещество, значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных структур.
Таблица
Физические свойства карбоновых кислот
Название кислоты | Формула | Температура плавления, 0С | Температура кипения, 0С | Плотность d204 | |
по системе ИЮПАК | тривиальные | ||||
Метановая | Муравьиная | Н-СООН | 8,4 | 100,7 | 1,220 |
Этановая | Уксусная | СН3СООН | 16,7 | 118,1 | 1,049 |
Пропановая | Пропионовая | СН3-СН2-СООН | -22,0 | 141,1 | 0,992 |
Бутановая | Масляная | СН3(СН2)2СООН | -6,5 | 163,8 | 0,964 |
Пентановая | Валериановая | СН3(СН2)3СООН | -34,5 | 0,939 | |
Гексановая | Капроновая | СН3(СН2)4СООН | -9,5 | - | |
Гептановая | Энантовая | СН3(СН2)5СООН | -10,0 | 223,5 | 0,910 |
Тетрадекановая | Миристиновая | СН3(СН2)12СООН | - | - | |
Гексадекановая | Пальмитиновая | СН3(СН2)14СООН | - | - | |
Октадекановая | Стеариновая | СН3(СН2)16СООН | 69,4 | - | - |
Пропен-2овая | Акриловая | СН2=СН-СООН | 12,3 | - | |
2-метилпропен-2-овая | Метакриловая | СН2=С-СООН СН3 | - | ||
Бензолкарбоновая | Бензойная | 121,7 | - | ||
о-Бензол-1,2-дикарбоновая | Фталевая | - | - | ||
Этандиовая | Щавелевая | НООС-СООН | 189,5 | - | - |
Пропандиовая | Малоновая | НООС-СН2СООН | 135,6 | - | - |
Гексадиовая | Адипиновая | НООС(СН2)5СООН | - | - | |
Бутен-2-диовая | Малеиновая | НООС-СН=СН-СООН | - | - | |
Циклогексанкарбоновая | - | 121(44) | 1,034422 | ||
2,4-диметилциклогексанкарбоновая | 139(15) | 0,9785 | |||
Циклопентанкарбоновая | 104(11) | 1,051017 | |||
3-метилциклопентанкарбоновая | 116(15) | 1,00622 |
Соли нафтеновых кислот (нафтенаты) используют также в качестве компонентов смазок, работающих под высоким давлением (нафтенат свинца), антикоррозионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения.
Натриевые соли нафтеновых кислот используют в нефтяной промышленности для изоляции притока пластовых вод. При взаимодействии их с кальциевыми солями, содержащимися в пластовых водах, образуются нерастворимые в воде кальциевые соли нафтеновых кислот. Это приводит к закупорке пор породы и образованию водонепроницаемых экранов, способных предупредить движение воды к забою скважин.
Мылонафт применяют в качестве пеногасителя при приготовлении буровых растворов.
Фенолы
Фенолами называются органические соединения, содержащие гидроксильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом.
Физические свойства и применение. Простые фенолы представляют собой жидкости или твёрдые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 0С, крезолы - 11 0С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо.
Номенклатура. Фенолы называют или тривиальными названиями, как производные простейших членов этого ряда - фенола (С6Н5ОН), крезола (СН3-С6Н5-ОН), или по систематической номенклатуре - добавляя окончание -ол к названию ароматического углеводорода.
Фенолы нефти. Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах.
В разных нефтях обнаружены следующие фенолы:
Технические фенолы, выделенные из нефти и нефтяных фракций, применяются как гербициды, фунгициды, дезинфицирующие препараты.
Кетоны и эфиры
Кетонами называются соединения, в которых карбоксильная группа >С=О соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами.
Общая формула кетонов: R-CO-R1.
Тиолы
Тиолы - сернистые аналоги спиртов и фенолов - гидроксильных производных углеводородов. Они содержат тиольную (меркаптановую) группу -SН. Общая формула тиолов: R-SH.
Номенклатура. Если R в общей формуле - алкильная или циклоалкильная группа, то тиолы называют тиоспиртами, если R - арильная группа - тиофенолами. По систематической номенклатуре названия тиоспиртов образуют от названия соответствующего углеводорода и окончания -тиол. Кроме того, часто используют (в том числе и в нефтяной промышленности) и более старые обозначения, согласно которым к названию алкильной или арильной группы добавляют слово -меркаптан.
Тиофенолы называют также арентиолами или меркаптоаренами. Часто перед названием соответствующего фенола добавляют префикс-тио:
Физические свойства. Низшие меркаптаны - легко летучие жидкости с сильным неприятным запахом, который можно обнаружить при разбавлении в миллион раз. Поэтому их добавляют к природному газу в качестве одоранта (придаёт запах) для обнаружения его утечки в газопроводах. Меркаптаны плохо растворимы в воде и хорошо - в углеводородах и органических растворителях. Они кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им спирты. Это объясняется меньшей ассоциацией их молекул, вследствие того, что атом серы менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому менее склонен к образованию водородных связей.
Химические свойства. Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, поэтому они легко взаимодействуют со щелочами, образуя соли - тиоляты (меркаптиды).
Образующиеся меркаптиды очень плохо растворяются в нефтепродуктах и выпадают в осадок, который забивает фильтрующие элементы двигателей, заправочных и перекачивающих устройств.
Относительно слабые окислители (кислород воздуха) окисляют меркаптаны до дисульфидов. Эта реакция в присутствии катализаторов используется при облагораживании бензинов.
Тиолы (меркаптаны) нефти. Метилмеркаптан (т. к. 5,0 0С) и этилмеркаптан (т.к. 37 0С) могут содержаться в природном и попутном газах наряду с сероводородом. Меркаптаны встречаются, главным образом, в бензиновых и керосиновых фракциях.
Содержание меркаптанов в различных нефтях колеблется от 0 до 75 % от всех содержащихся в них сернистых соединений.
Из разных нефтей выделено более 50 меркаптанов с числом углеродных атомов от 1 до 8. Сюда относятся алкил-, циклоалкил- и арилмеркаптаны.
Сульфиды
Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров. Общая формула сульфидов R-S-R1.
Азотистые соединения
Содержание азота в составе нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых соединений максимально достигает 10% в высокосмолистых нефтях.
Содержание азота в нефтях зависит, главным образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.
В лёгких фракциях нефти азотистые соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает, и, как правило, больше половины азотистых соединений сосредоточено в смолисто-асфальтовой части.
В нефтях обнаружены азотистые соединения, относящиеся к классу аминов и амидов кислот.
Амины
Амины - производные аммиака, у которого один, два или все три атома водорода замещены органическими группами. В зависимости от этого их подразделяют на первичные, вторичные и третичные:
В зависимости от органической группы, связанной с атомом азота, амины подразделяют на алкил-, арил- и гетероциклические.
Номенклатура. Алкиламины называют, прибавляя окончание -амин к названию алкильных групп, связанных с атомом азота:
Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные углеводородов. Многие ариламины имеют тривиальные названия:
Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:
Физические свойства. Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут образовывать водородные связи с водой. Поэтому низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.
Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они обладают неприятным запахом, ядовиты. Физические свойства некоторых аминов представлены в табл.
Таблица 14
Название | Температура плавления, 0С | Температура кипения, 0С |
Метиламин | -92 | -7,5 |
Диметиламин | -96 | 7,5 |
Диэтиламин | -39 | |
Триэтиламин | -115 | |
Анилин | -6 | |
Пиридин | -42 | |
Хинолин | -15 | |
Акридин | ||
Пиррол | - | |
Индол | 52,5 | |
Карбазол |
Химические свойства. Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную пару электронов, амины проявляют основные свойства.
Амины реагируют с кислотами образуя соли, аналогичные солям аммония.
При взаимодействии с кислотами амины превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щёлочью, например, едким натром. Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку амины в отличие от других соединений нефти растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при подщелачивании.
С первичными и вторичными аминами реагирует азотистая кислота. С третичными алкиламинами на холоде она не взаимодействует.
С первичными алкиламинами азотистая кислота реагирует с выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других веществ.
Амины в нефти. В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера. К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором кислоты. Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота. С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них уменьшается. Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых фракциях.
Алкиламины в нефтях не обнаружены. Встречаются также соединения, содержащие в молекуле одновременно атомы азота и серы:
К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях, относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола. В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула которых состоит из четырёх пиррольных колец. Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем.
Большое содержание порфиринов характерно для сернистых нефтей. Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но обычно оно значительно меньше.
Амиды кислот
Амиды - соединения, в которых гидроксильная группа карбоновых кислот замещена на аминогруппу.
Названия амидов производят от систематического названия соответственно кислоты, заменяя окончания -овая на -амид.
бутанамид
Все амиды кислот - бесцветные кристаллические вещества (за исключением жидкого амида муравьиной кислоты - формамида). Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия межмолекулярных водородных связей они ассоциированы, и поэтому имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.
Химические свойства. В отличие от аминов у амидов основные свойства выражены очень слабо. В то же время амиды являются слабыми кислотами.
Амиды медленно гидролизуются водой. Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований.
Амиды, восстанавливаясь, превращаются в амины.
При обработке амидов азотистой кислотой происходит выделение азота и образование карбоновой кислоты.
При дегидратации (отнятии воды) амиды переходят в нитрилы.
Ацетонитрил приобрёл большое значение как ценный растворитель и как мономер в синтезе полимеров.
Амиды кислот в нефти. Амиды кислот относят к нейтральным азотистым соединениям нефти. Они составляют главную часть этой группы соединений. Содержание и структура амидов, присутствующих в нефти, изучены пока недостаточно. Установлено, что основная масса их является третичными амидами.
– Конец работы –
Используемые теги: Теоретические, основы, химии, нефти, газа0.081
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Теоретические основы химии нефти и газа
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов