Общая характеристика некоторых инструментальных методов анализа

 

№ п/п	Название метода анализа	Определяемые вещества	Измеряемая величина	Изучаемая зависимость	Предел обнаружения, моль/дм3	Точность метода, %	Воспроизводимость	Применение в пищевой промышленности
1.	Атомно-эмиссионная спектроскопия	Металлы (кроме щелочных и щелочно-земельных)	Спектр испускания (излучения): интенсивность спектральных линий		01-100 млн-1	Малые количества: средние: 5-8
2.	Фотометрия пламени	Щелочно-земельные металлы	Спектр испускания: интенсивность спектральных линий	lg J     o lgC	0,002-0,1 млн-1	Малые количества: 5-10 средние: 1-2
3.	Атомно-абсорбционная спектроскопия	Металлы, существующие в пламени в свободном состоянии	Спектр поглощения	A     o C	0,005-0,1млн-1 0,1-10 млн-1	Малые количества: 5-10 Средние: 2-3		Содержание ртути (ГОСТ 26927-86)
Молекулярная спектроскопия (молекулярно-абсорбционный анализ)
4.	Спектрофотометрия в ультрафиолетовой области спектра	Неорганические и органические вещества	Спектр погло-щения в УФ-области 100-400 нм	A     o C	10-5 % ( моль/дм3)

Продолжение табл. 12

 

5.	Спектрофотометрия в видимой области спектра (фотоколоримерия)	Неорганические и органические вещества	Спектр поглощения в видимой области (400-700 нм)	A     o C	10-4 % ( моль/дм3)		£ 5	Hg (ГОСТ 26927-86), Fe (ГОСТ 26928-86), As (ГОСТ 26930-86), Cu (ГОСТ 26931-86), Sn (ГОСТ 26935-86)
6.	Инфракрасная спектроскопия	Неорганические и органические вещества	Спектр поглощения в ближней области: 700-1500 нм; средней: 1500-нм; дальней: -нм	A     o C	10-5 % ( моль/дм3)
7.	Турбидиметрия	Малорастворимые соединения в виде устойчивой дисперсной системы	Интенсивность рассеянного светового потока	А     o С	10-4 %	5-10

Продолжение табл. 12

 

8.	Нефелометрия	-«-	-«-	-«-	10-4 %	5-10
9.	Люминесцентная спектроскопия (флуориметрия)	Неорганические и органические вещества, редкоземельные элементы	Интенсивность люминесценции		10-7 %
10.	Рефрактометрический анализ (рефрактометрия)	Неорганические и органические вещества	Предельный угол преломления, относительный показатель преломления	n     o C	С > 1 %			Массовая доля жира, влаги, сухих веществ, массовая доля спирта, водки
Электрохимические методы анализа
11.	Потенциометрия	Реакции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления	Равновесный потенциал электрода, ЭДС, Е	E     o V	до 10-5 моль/дм3 (10-7)	Прямая: 2-10; косвенная: 0,5-1	±5	Кислотность и щелочность пищевых продуктов, например, титруемая кислотность плодово-ягодных, шампанских и игристых вин (ГОСТ Р 51621-2000)
12.	Кондуктометрия	-«-	Удельная электрическая проводимость раствора, Х	X     o V	10-4 моль/дм3	Окончание табл. 12 2
13.	Высокочастотное титрование	-«-	Электрическая проводимость, сила тока	J     o V	до 10-3 моль/дм3
14.	Вольтамперометрия (в т.ч. полярография)	Органические и неорганические вещества	Сила тока (сопротивление поляризуемого электрода)	J   o E	10-8 моль/дм3 (до 10-9)			Содержание Pb (ГОСТ 26932-86); Cd (ГОСТ 26933-86); Cu (ГОСТ 26931-86); Zn (ГОСТ 26934-86)
15.	Амперометрическое титрование	Реакции: осаждения, комплексообра- зования, окисления-восстановления	Сила тока	J     o V	10-6 моль/дм3		Выше, чем в полярографии
16.	Кулонометрия	Неорганические и органические вещества и газы	Количество электричества		до 10-10 моль/дм3	0,002	0,01
17.	Электро- гравиметрия	Неорганические вещества	Масса, m

Биологические методы основаны на использовании явлений, протекающих с участием живых организмов (микроорганизмов, беспозвоночных, позвоночных и растений).

Классификация инструментальных методов анализа по свойствам, используемым для измерений, следующая:

1) спектроскопические (основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом);

2) электрометрические (электрохимические) (основаны на измерении электрических параметров растворов веществ);

3) резонансные (основаны на использовании явления резонансного поглощения веществом электрического или магнитного поля);

4) радиометрические (основаны на измерении радиоактивности веществ или на использовании радиоактивных индикаторов);

5) термические (основаны на измерении тепловых эффектов, сопровождающих различные превращения веществ);

6) масс-спектрометрические (основаны на ионизации атомов и молекул определяемых веществ и последующем разделении образующихся ионов в магнитном и электрическом полях).

По этой классификации также выделяют хроматографические, ультразвуковые и др. группы методов.

Заметим, что каждая из перечисленных групп методов может быть дополнительно классифицирована по различным основаниям (признакам). Например, электрохимические (электрометрические, электроаналитические) методы анализа. К ним относятся методы исследования и анализа, основанные на использовании явлений, которые происходят на электродах, находящихся в контакте с исследуемыми растворами, а также в межэлектродном пространстве (т.е. в растворе, подвергнутом электролизу). Одна из развернутых классификаций электрохимических методов предложена авторами «Практического руководства по физико-химическим методам анализа» [40].

По этой классификации все методы подразделяются на три группы:

1. Методы, основанные на протекании электродной реакции (потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и др.).

2. Методы, не связанные с протеканием электродной реакции (кондуктометрия, диэлектрометрия и др.).

3. Методы, связанные с изменением структуры двойного электрического слоя (тензамметрия и др.).

Наиболее традиционной является классификация электрохимических методов по измеряемому электрическому или электрохимическому параметру. Она приведена в табл. 12 (стр. 137).

Классификация методов анализа в зависимости от природы обнаруживаемых или определяемых частиц (по виду объекта анализа). В соответствии с ней различают следующие виды анализа:

1) изотопный - установление наличия и содержания отдельных изотопов в данном веществе (например, определение дейтерированной воды в обычной воде);

2) элементный (атомно-ионный) - установление наличия и содержания отдельных элементов в данном веществе (например, определение содержания токсичных элементов в продовольственном сырье и пищевых продуктах);

3) структурно-групповой (функциональный) - установление наличия и содержания функциональных групп в молекулах органических соединений (например, нитрат-ионов или нитрит-ионов и др. в пищевых продуктах);

4) молекулярный - установление наличия и содержания молекул различных веществ (соединений) в анализируемом образце (например, определение хлорида натрия в тех продуктах, в которые соль добавляют в соответствии с рецептурой);

5) вещественный - установление того, в какой форме присутствует интересующий нас компонент в анализируемом объекте и каково содержание этих форм (например, в какой степени окисления присутствует мышьяк в воде);

6) фазовый - установление наличия и содержания отдельных фаз (включений) в неоднородном материале.

Классификация инструментальных методов по способу проведения количественного анализа. По способу проведения количественного анализа различают следующие методы:

а) прямые;

б) косвенные;

в) инверсионные.

Прямой инструментальный анализ основан на том, что концентрация веществ в растворе (с) в известных пределах связана с некоторыми физическими свойствами (F) прямолинейной зависимостью (например, по какому-либо закону или правилу). Следовательно, измерив F, легко определить концентрацию (с). Понятно, что в большинстве случаев зависимость F от состава очень сложна, и для прямых измерений можно использовать только те участки полной диаграммы «состав-свойство», на которых состав однозначно определяет свойство.

К прямому инструментальному анализу относятся все определения, выполненные с помощью физических методов.

Косвенный инструментальный анализ включает все виды инструментального титрования.

Часто при выполнении такого титрования в результате протекания химической реакции между определяемым и рабочим веществами происходит уменьшение концентрации о.в. и соответствующее изменение измеряемой на приборе величины F, зависящей от этой концентрации. Изменение F прекра-тится только в точке эквивалентности. На кривой титрования, выражающей зависимость F от объема титранта, в точке эквивалентности будет наблюдаться излом (перегиб).

В инверсионных методах аналитическое определение происходит при изменении последовательности (инверсии) операций анализа; например, в инверсионной вольтамперометрии при инверсии направления поляризации индикаторного электрода.

Известны классификации методов анализа и по другим классификационным признакам; в частности, различают виды анализа:

- валовый - локальный;

- деструктивный - недеструктивный (неразрушающий);

- контактный - дистанционный;

- дискретный - непрерывный.

 

 

9.3. Инструментальные методы, используемые для анализа сырья

и готовых пищевых продуктов

 

Основной задачей аналитической химии пищевых продуктов в совре-менных условиях является определение показателей безопасности, качества и подлинности [37].

По мнению авторов [38], в настоящее время в технологическом контроле пищевой промышленности и в научных исследованиях для этого наиболее широко применяют следующие инструментальные методы анализа:

1) хроматографические (особенно высокоэффективная жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, газо-жидкостная хроматография);

2) спектроскопические (особенно атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, спектрофотометрия в видимой области спектра, люминесцентная спектроскопия и др.);

3) масс-спектроскопические;

4) электрохимические (особенно ионометрия, вольтамперометрия).

Кроме того, все большее значение приобретают рентгеноструктурные, электрофоретические и другие новейшие методы исследования, разработанные в смежных областях науки.

Заметим, что большинство из перечисленных методов анализа, к сожалению, пока применяется только в научных целях. В технохимическом контроле пищевой промышленности используется сравнительно мало инструментальных методов.

Области применения некоторых из них указаны в табл. 12 (стр. 137).

 

 

9.4. Качественный инструментальный анализ

 

Качественный инструментальный анализ основан на том, что каждое вещество, отличающееся от других веществ своим строением и составом, имеет индивидуальные, только ему присущие свойства (например, спектры поглощения, испускания и отражения излучений, плотность и показатель преломления и т.д.). Следовательно, измерив какое-либо свойство F, можно идентифицировать вещество. Для этого полученное значение F сопоставляют с такой же характеристикой одного из известных веществ - эталонов. Совпадение значений F говорит о тождестве (подобии) состава анализируемого вещества и эталона. Следует отметить, что обычно идентификацию неизвестного вещества проводят, измеряя не одно, а несколько его аналитических свойств.

 

 

9.5. Количественный инструментальный анализ

 

Концентрацию (массу) анализируемого вещества определяют, основываясь на зависимости между этой величиной и значением исходящих от вещества (или поглощаемых им) сигналов. Понятно, что сигнал о.в. регистрируется не в «чистом виде», а, как правило, на фоне каких-либо посторонних компонентов (например, микропримесей, содержащихся в растворителе). Кроме того, при использовании измерительных приборов, усилителей и другой аппаратуры в них возникают шумы - сигналы, не имеющие отношения к изучаемому веществу, но также накладывающиеся на его собственные сигналы. Эти шумы увеличивают общий сигнал фона. Чтобы избежать ошибок при количественных определениях, нужно знать точное значение сигнала фона. Для этого, как правило, проводят холостой опыт, в котором все операции такие же, как и при определении концентрации о.в., но выполняются без о.в. Установлено, что полезный сигнал можно измерить обычными методами, если он, по крайней мере, на 2 % интенсивнее сигнала фона.

Способы расчета массы или концентрации о.в. зависят от того, какими являются количественные методы: прямыми или косвенными (см. раздел 9.2). При использовании способов градуировочного графика, стандарта или добавок необходимы стандартные растворы о.в. Растворы готовят, помня о том, что их концентрация должна быть как можно ближе (по крайней мере, того же порядка) к среднему составу анализируемых проб.

 

 

9.6. Выбор метода анализа

 

Выбор метода качественного и (или) количественного инструментального анализа вещества (системы) из всех известных в настоящее время инструментальных методов анализа представляет трудную задачу.

Для ее успешного решения необходимо:

1) знать современные требования к методам анализа;

2) знать аналитические и метрологические характеристики методов анализа;

3) учесть специфику анализируемого объекта (в т.ч. вида продовольственного сырья или готового продукта);

4) учесть целый ряд соображений практического характера.

 

9.6.1. Современные требования к методам и методикам анализа

 

Выбирая метод или методику анализа, необходимо учесть их соответствие целому ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

1. Высокая чувствительность метода.Сопоставляя чувствительность (предел обнаружения) различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, выбирают лучший метод анализа.

2. Высокая точность результатов анализа. Точность - это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Высокая точность предполагает, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Так, при определении содержания основного компонента и вредных примесей в продовольственном сырье и пищевых продуктах считается приемлемой точность порядка 0,1-1 %.

Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает анализ. В частности, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2 % время анализа увеличивается более чем в 20 раз; кроме того, появляется необходимость использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру.

3. Избирательность (селективность) анализа. Большинство анализируемых объектов, в том числе продовольственное сырье и пищевые продукты, имеют сложный состав. При выполнении анализа необходимо учитывать химические свойства основы образца - матрицы анализируемого объекта, качественный химический состав образца, количество и близость свойств сопутствующих и определяемого компонентов.

Именно поэтому так важна избирательность (селективность) метода - т.е. возможность обнаружить или определить только один компонент без помех со стороны других присутствующих компонентов. Высокой избирательностью отличаются методы ионометрии, атомно-абсорбционного и ферментативного анализа.

Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны. Например, образование некоторых комплексных соединений с органическими реагентами, ферментативные и электрохимические реакции.

Заметим, что от понятия «избирательность (селективность)» следует отличать понятие «специфичность». Метод или методика называются специфичными, если позволяют обнаруживать только один компонент.

4. Универсальность анализа - это возможность обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е. проводить анализ многокомпонентных систем. Высокая избирательность и универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов. К таким методам относятся хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Так, методом атомно-эмиссионной спектроскопии можно определять из одной пробы (без разделения) 25-30 различных элементов.

5. Экспрессность анализа. Экспрессность - быстрота проведения анализа - часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода и методики анализа. К методам, которые позволяют проводить анализ очень быстро, прежде всего, следует отнести:

- атомно-эмиссионную спектроскопию (при использовании квантометров возможно определить 15-20 элементов за несколько секунд);

- ионометрию (время определения 0,5-1 мин).

6. Простота анализа - возможность использования несложного в эксплуатации оборудования, доступных реактивов, малостадийных схем анализа (особенно стадий подготовки пробы для анализа).

7. Стоимость анализа. Она включает стоимость используемой аппаратуры, реактивов и рабочего времени аналитика.

По стоимости оборудования наиболее дешевые методы титриметрические, гравиметрические, потенциометрические. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесцентном анализе, атомно-абсорбционной спектроскопии. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно-активационном анализе, масс-спектральном анализе, в спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

8. Автоматизация анализа - возможность замены ручных, трудоемких операций автоматическими. Это облегчает труд аналитика, снижает погрешности выполнения аналитических процедур, увеличивает скорость проведения анализа, снижает его стоимость.

 

9.6.2. Выбор метода и разработка методики анализа

 

Выбор метода делают с учетом требований, перечисленных в разделе 9.6.1, а также целого ряда практических соображений.

1. Предел обнаружения метода должен быть, по крайней мере, в 10-15 раз ниже определяемых концентраций анализируемого компонента. В противном случае, т.е. при измерении концентраций, близких к пределу обнаружения, получают очень большие погрешности определения. Они быстро увеличиваются с приближением концентраций к этому пределу.

2. Выбрав подходящие по чувствительности методы анализа, окончательное предпочтение из них отдают:

а) более простому методу;

б) более производительному;

в) желательно допускающему возможность автоматизации определений (в тех случаях, когда анализируется серия проб);

г) более селективному методу, позволяющему определять отдельные вещества или ионы в смеси (общем растворе), не прибегая к их предварительному разделению и (или) концентрированию;

д) методу с необходимой или, по крайней мере, приемлемой точностью (многие физико-химические методы анализа имеют сравнительно невысокую точность определения (см. например, табл. 12, стр. 137);

е) более экспрессному методу;

ж) методу с наименьшей стоимостью анализа.

3. На выбор метода часто влияют психологические факторы, в частности, предпочтительными (при прочих равных условиях) могут быть более знакомые методы, теория и практика которых уже освоена в предыдущих исследованиях.

Выбрав метод анализа, приступают к разработке методики количественного определения вещества Х с его помощью. При этом, как справедливо считает Г. Юинг [45], необходимо задать себе и ответить на основные вопросы.

1. Зачем нужен этот анализ? Представительна ли проба? Если нет, возможно, нет смысла ее анализировать?

2. Что представляет собой матрица или основа вещества, в которой находится определяемый компонент?

3. Какие примеси могут присутствовать и примерно в каких количествах?

4. Каков ожидаемый интервал концентраций Х?

5. Какие требования предъявляются к степени правильности и воспроизводимости анализа?

6. Какие стандартные образцы можно использовать?

7. Где будет выполняться анализ: в лаборатории, на предприятии или в полевых условиях?

8. Сколько проб в день предполагается анализировать?

9. Имеет ли значение скорость получения ответа, и если «да», то, как быстро он должен быть дан?

10. Сколько цифр следует принимать во внимание, если операция проводится автоматически, и насколько можно уменьшить их число, чтобы снизить стоимость оборудования?

11. В каком виде желательно представить ответ (письменный отчет, запись на ленте самописца)?

 

 

9.7. Основные современные тенденции развития

аналитической химии пищевых продуктов

 

В заключение нам хотелось бы определить основные современные тенденции развития аналитической химии пищевых продуктов.

Производство продуктов питания - это очень важная, жизненно значимая для любой страны отрасль промышленности. В настоящее время в России значительно вырос ассортимент продуктов питания, предприятиями пищевой промышленности освоено много новых технологий, при изготовлении пищевых продуктов стали широко использоваться различные добавки (ароматизаторы, подсластители, консерванты, загустители, антиоксиданты и др.). Все это требует создания надежной быстродействующей системы контроля качества и безопасности используемого продовольственного сырья и готовых продуктов питания. При этом непременно должны приниматься во внимание самые современные тенденции развития аналитической химии пищевых продуктов (науки и технохимического контроля).

К их числу, на наш взгляд, относятся следующие:

1. Повсеместное применение инструментальных методов анализа, быстрое внедрение в исследовательскую практику и технохимический контроль самых современных из них.

2. Более широкое использование комбинированных и гибридных методов анализа, представляющих собой сочетание 2-3 разных методов в одной химико-аналитической системе и соединяющих в себе возможности исходных методов.

3. Широкое использование ЭВМ для выбора оптимальных условий анализа и обработки экспериментальных данных.

4. Разработка автоматизированных анализаторов (хроматографов, спектрометров и т.д.), а также роботов-лаборантов. По определению, данному в работе «Автоматизация при концентрировании микроэлементов» [34], робот - это перепрограммируемый многофункциональный манипулятор, способный перемещать различные объекты и использовать орудия труда в соответствии с заданной программой. Первые лабораторные роботы появились в начале 80-х гг. ХХ в. В настоящее время роботы для химических лабораторий выпускаются, главным образом, зарубежными фирмами. Система с роботами может легко адаптироваться к разнообразным аналитическим задачам: органическому и неорганическому анализу, изменяющейся технике подготовки проб и т.д. Роботы-лаборанты могут выполнять взвешивание, установление необходимого значения рН, смешение растворов и др. операции. Перспективы развивающейся лабораторной робототехники специалисты связывают с системами, в которых робот играет роль лаборанта, а компьютер управляет его работой и моделирует рассуждение аналитика.

5. Разработка и внедрение проточно-инжекционных, управляемых компьютерами анализаторов, в которых пробы и реагенты вносятся в поток жидкого носителя, протекающего по тонким трубкам в детектор. В качестве детекторов используют ионоселективные электроды, рефрактометры, полярографы и др. приборы.

6. Новую жизнь начинают реактивные бумаги (типа индикаторных), благодаря широкой возможности импрегнировать (пропитывать) их различными специфическими реагентами. Все большее применение получают тест-системы на основе индикаторных бумаг и индикаторные трубки.

7. Бурное развитие квантовой техники, позволяющей резко увеличить чувствительность аналитических определений.

8. Появление новых сверхчувствительных датчиков: биосенсоров (подобно, например, органам чувств насекомых) и химических сенсоров. Химическим сенсорами считаются датчики, дающие прямую (т.е. без фиксированного отбора пробы и ее подготовки) информацию о химическом составе окружающей датчик среды, обычно в непрерывном режиме и очень быстро [29]. Преобладающая часть (около 90 %) химических сенсоров, известных в настоящее время, - это электрохимические сенсоры, особенно ионоселективные электроды.

В конце прошлого века были созданы новые типы аналитических приборов, основанных на химических сенсорах. Были предложены анализаторы типа «электронный нос» и «электронный язык» для анализа газообразных и жидких сред. В статьях международного форума «Аналитика и Аналитики» [37] дано следующее определение этим устройствам: «электронный нос» и «электронный язык» являются аналитическими инструментами, состоящими из систем слабоселективных сенсоров и использующими для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, некорректная логика, анализ по главному компоненту). «Электронный нос» и «электронный язык» перспективны, в частности, для определения вкуса и аромата пищевых продуктов, их подлинности, выбора оптимальных условий хранения и транспортировки продовольственных товаров и для др. целей.

Развернуть

Открыть в широком формате