Особенности реакций вулканизации

1. Реакции вулканизации протекают при большом избытке каучука и дефиците реагента. При этом в реакцию вступает 1-2% мономерных звеньев каучука, что соответствует М_с =4000-7000.

2. Реакция идет не в растворе, а в высоковязкой среде каучука, когда равномерное распределение агента вулканизации затруднено. При этом играет роль соотношение скоростей химической реакции и диффузии реагента. Если скорость реакции выше, то реагент вступит в реакцию раньше, чем будет достигнуто его равномерное распределение в каучуке и распределение поперечных связей станет крайне неравномерным. Кроме того, агент вулканизации и каучук не должны взаимодействовать на стадии переработки резиновых смесей.

Но проблема в том, что таких агентов вулканизации мало, а применяются нерастворимые или малорастворимые агенты вулканизации. Так, растворимость ускорителей в каучуке 0,2-0,3%, а они применяются в концентрации 0,5-3,0%. Совсем не растворяются в каучуке оксиды металлов, а олигомерные ФФ и эпоксидные смолы, ОЭА и др., образуют в применяемых концентрациях отдельную фазу в каучуке в виде капель.

3.Если агенты вулканизации растворяются в каучуке(пероксиды), то увеличивая продолжительность и температуру смешения можно достичь равномерного распределения агентов вулканизации в матрице эластомера.

4. На практике для лучшего распределения вулканизующего агента в каучуке применяют диспергаторы – чаще всего ЖК или др. ПАВ. В присутствии диспергаторов наблюдается агрегация вулканизующего агента в эластомере. Если это происходит в присутствии нерастворимых компонентов – ZnO или др., то происходит также концентрирование вулканизующего агента на поверхности ZnO за счет его адсорбции на той поверхности.

5. Таким образом, агенты вулканизации не растворены, диспергированы в резиновой смеси и формирование поперечных связей протекает не как гомогенная, а как гетерогенная реакция – на границе раздела каучук-частица дисперсной фазы агента вулканизации.

6. Поскольку процесс изготовления и переработки резиновых смесей долог, то на частицах дисперсной фазы вулканизующего агента происходит адсорбция каучука. Поэтому сшивание протекает не статистически, а в локализованных микрообъемах.

При этом в процессе вулканизации практически все молекулы каучука соединятся в единую трехмерную сетку. Для гомогенной реакции это очевидно. А для гетерогенной реакции это наблюдается потому, что молекулы каучука располагаются возле частицы вулканизующего агента в виде складчатой структуры, поэтому на поверхности частицы оказываются вершмны петель разных молекул каучука, а сами цепи расположены в среде каучука. Из-за малой площади контакта вероятность взаимодействия каждой молекулы с агентом вулканизации близка к 1. Кроме того, одна и та же полимерная молекула может взаимодействовать с различными частицами агента вулканизации. Это все способствует образованию достаточно однородных поперечных сеток.

После завершения реакции вулканизации возможны 2 случая:

1.Цепи каучука сшитые на поверхности частицы агента вулканизации под действием напряжения десорбируются и переходят в каучуковую среду.Это гомогенная сетка с тетрафункциональными узлами.

2. Цепи каучука необратимо присоединяются к частице агента вулканизации и образуются полифункциональные сетки с вулканизационными узлами в виде частиц коллоидного размера – микрогетерогенная сетка.

Т.о. вулканизация может протекать:

1) как гетерогенный процесс (нерастворимы агенты вулканизации) – формируется либо гомогенная, либо микрогетерогенная сетка.

2) как гомогенный процесс (растворимые агенты вулканизации) – также формируется либо гомогенная, либо микрогетерогенная сетка.

 

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРЕКИСЯМИ

- гомогенная реакция, приводит к образованию гомогенной статистической сетки.

Перекисями могут вулканизоваться практически все каучуки. Но перекисные вулканизаты непредельных каучуков по свойствам уступают серным. Поэтому применяется для получения резин с повышенной теплостойкостью из СКЭП, СКН, силоксанового и фторкаучука.

Применят перекиси бензоила, дикумила, дитретбутила.

Механизм:

а) распад перекиси (должен происходить при температуре выше температуры изготовления и переработки резиновой смеси, чтобы не было подвулканизации):

ROOR’→RO*+R’O*

б) отрыв подвижного водорода от молекулы каучука, образование макрорадикала каучука

RO* +KaH →ROH +Ka*

в) рекомбинация радикалов каучука

CH₃ CH₃

~CH₂—C =CH—*CH~ → ~CH₂—C =CH—CH~

~CH₂—C =CH—*CH~ ~CH₂—C =CH—CH~

CH₃ CH₃

Побочные реакции – циклизация, изомеризация и деструкция

CH₃ CH₃

~CH₂—СН₂ —CН₂—CH—CH₂— СН~ + RO* →

 

 

CH₃ CH₃

~CH₂—СН₂ —CН₂—C*—CH₂— СН~ + ROH → деструкция

CH₃ CH₃

→ ~CH₂—СН₂ —CН₂—C=CH₂ + *СН~

Процессы деструкции, а также широкий набор ММР сетки приводит к низкой прочности пероксидных вулканизатов при комнатной температуре.

 

 

ВУЛКАНИЗАЦИЯ СОЛЯМИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

 

Вулканизация солями непредельных кислот – гетерогенная вулканизация, приводящая к получению микрогетерогенной сетки.

Вулканизующие агенты – метакрилаты Mg и Zn (10-20 мас.ч.)

CH₃ CH₃

CH₂=С —CОО—Ме —ООC—C = СН₂

Эти соли не растворяются в каучуке. Вулканизация сопровождается полимеризацией соли. Эффект сшивания и скорость повышаются в присутствии 0,8-1,0 мас.ч. радикальных инициаторов. Реакция вулканизации протекает как привитая полимеризация.

Соль полимеризуется и химически присоединяется к каучуку. Образуются частицы заполимеризовавшейся соли размерами 14-25нм (близко к размерам частиц ТУ), которые играют роль гетерогенных полифункциональных узлов сетки, связанных с большим числом окружающих ее макромолекул каучука. Такие частицы заполимеризовавшейся соли помимо функции вулканизующего агента (сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку) выполняет также функцию усиливающего наполнителя, поэтому эти вулканизаты имеют повышенную прочность .

 

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИСУЛЬФИДАМИ

 

В присутствии ZnО – это гетерогенная реакция, которая приводит к образованию гомогенной сетки. В отсутствие ZnО – это реакции, напоминающие пероксидную вулканизацию.

Для этих целей применяют:

Тетраметилтиурамдисульфид или этилтиурамдисульфид	R R N – C - S – S – C - N R S S R
Дитиодиморфолин ДТДМ	O N – S – S –N O
Дибензтиазолилдисульфид (альтакс)	C – S – S – C

Альтакс наименее активен, без серы не вулканизует изопреновые каучуки, а только СКБ, СКС, СКН.

В отсутствие ZnО схема реакции вулканизации такая, как мы изучали в курсе ХФП.

Так, для альтакса характерен симметричный распад на радикалы, которые дегидрируют цепи каучука по α-метиленовому водороду:

 

C – S – S – C

 

КаН + → Ка* +

2 меркаптобензтиазол ( каптакс)

или взаимодействует с двойными связями в 1-2 звеньях цепи каучука:

 

C – S* + КаСН=СН₂ → Ка - *СН-СН₂

Ка S –C

CH S

CH₂

Затем полимерные радикалы рекомбинируют с образованием С-С поперечной связи: Ка*+Ка* → Ка – Ка или участвуют в дальнейших реакциях: Ка*+ RS* → KaSR

Ka*+ RSSR → KaSR +RS*

Радикалы RS* могут взаимодействовать с дисульфидами:

RS*+RSSR →RSR +RSS*

Ka*+RSS*→KaSSR →KaS*+*SR +KaH →Ka – S- Ka +RSH

 

Для дитиодиморфолина характерен несимметричный распад:

O N – S – S –N O → O N* + *SSN O

Далее идут реакции:

O N* + КаН → Ка* + O NН

Ка* + *SSN O → Ка SSN O → КаSS* + *N O →

→ KSS* +Ka*→KaSSKa

реакция сшивания каучука ДТДМ начинается только тогда, когда весь ДТДМ расходуется на образование Ка SSN O. Это приводит к большому индукционному периоду вулканизации и снижает опасность преждевременной вулканизации.

Тиурамдисульфиды и др. дисульфиды применяются в комбинации с ZnО. Без ZnО идет в основном симметричный распад ТМТД и сшивание как с альтаксом). При этом ZnО активирует процесс вулканизации за счет образования промежуточных соединений с дисульфидами:

Н₃С СН₃ CH₃ CH₃

N – C – S – S – C – N + MeO *S – C - N …..[MeO]….. N - C - S*

H₃C S S CH₃ S CH₃ CH₃ S

идет распад на радикалы и их адсорбция на поверхности ZnО.

Далее идет взаимодействие с каучуком:

CH₃

*S – C - N …..[MeO] + КаН → Ка* + (СН₃)₂N – C – S - Me….[MeO]

S CH₃ S OH

образуется дитиокарбаминовая кислота, которая сразу взаимодействует с оксидом металла, превращаясь в соль.

Ка*+ (СН₃)₂N C SS*→ KaSSCN(CH₃)₂

S S

Ka* + (CH₃)₂NCS* → KaS-C-N(CH₃)₂

S S

 

Ka*+(CH₃)₂N-C-S-S-C-N (CH₃)₂→ KaSCN(CH₃)₂ +(CH₃)₂NC-S*

S S S S

Эти реакции идут у поверхности МеО и продукты взаимодействия накапливаются в поверхностном слое МеО вплоть до полного расхода тиурама.

Когда свободный тиурам израсходуется идет дальнейшее превращение продуктов присоединения и распад дисульфидов, который также активируется за счет адсорбции на поверхности МеО:

KaSSCN(CH₃)₂ + МеО → KaS* + [MeO]…..N(CH₃)₂-C-S*

S S

KaS* + KaS* → KaSSKa

KaS* +Ka* → KaSKa

Поскольку все эти реакции идут у поверхности ZnО, то и поперечные связи локализуются у поверхности ZnО. Но они малополярны и слабоадсорбированы, поэтому под влиянием теплового движения десорбируются и перераспределяются в объеме каучуковой фазы. Таким образом в результате гетерогенных реакций формируется гомогенная поперечная сетка, у которой статистическая молекулярная масса (Мс) - более однородна, поэтому прочность тиурамных вулканизатов больше прочности перекисных.

 

СЕРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ

 

Серная вулканизующая система включает в себя:

-сера – вулканизующий агент;

-органический ускоритель вулканизации

-активатор вулканизации (ZnО +ЖК).

Классы ускорителей вулканизации: альдегидамины,гуанидины, дитиокарбаматы, тиурамы, ксантогенаты, тиазолы, сульфенамиды.

Процесс сшивания каучука можно представить рядом последовательных реакций:

1) взаимодействие серы, ускорителя и активатора с образованием сульфидирующего комплекса – действительного агента вулканизации (ДАВ);

2) реакция ДАВ с каучуком, в результате которой на молекулах каучука образуются полисульфидные подвески с радикалами ускорителя на конце.

3) взаимодействие продуктов присоединения между собой, или с активными группами в макромолекуле каучука, в результате чего возникают первичные поперечные связи;

4) реакции перегруппировки и уменьшения степени сульфидности поперечных связей.

Структура ДАВ сложна и определить ее трудно, но можно выделить два ее типа:

а) металлсодержащие полисульфидные соединения (образуются в присутствии активаторов вулканизации):

ЖК

Уск – S_x – Me – S_y - Уск

ЖК

б) полисульфидные соединения серы и ускорителя ( в отсутствии активатора вулканизации):

Уск – S_x – Уск

При образовании ДАВ раскрывается 8-членное кольцо серы и идет ее взаимодействие с ускорителем с образованием полисульфидов. Например:

 

При взаимодействии ДАВ с каучуком (2 стадии) образуются продукты присоединения ускорителя и серы к каучуку (полисульфидные подвески с радикалами ускорителя на конце), часть из которых претерпевает дальнейшее превращение с образованием поперечных связей:

 

 

Если вулканизация идет в присутствии ZnО, то образуется цинкосодержащая структура и ее взаимодействие с каучуком идет :

по ионному механизму:

Zn – S

RS S_xSR → KaS_xSR + ZnS + +RSH

H CH

~H₂C CH=CH-CH₂~

или по радикальному механизму:

RS_xZnSR → RS_x-1* +ZnS + RS* и далее, как реакции (1) и (2).

Т.е. с каучуком реагирует не свободная сера (даже в бирадикальной форме), а продукты взаимодействия ускорителя с серой: RS* дегидрирует каучук, или взаимодействует с двойными связями, а RSS_х* как малоактивный радикал участвует в реакциях рекомбинации с полимерными радикалами, образуя подвески.

Далее подвески преобразуются в первичные поперечные связи (3-я стадия).

без ускорителя преобладают подвески КаS_xH, которые преобразуются во внутримолекулярные циклы. А подвески Ка- S_x – Уск распадаются по радикальному механизму:

Ка-S_x-S-R →KaS_x* + RS* → KaS_x* + Ka* → Ka-S_x-Ka

В присутствии активатора подвески сохраняют свою связь с поверхность оксида цинка ZnО. Образование поперечных связей при этом облегчается из-за каталитических и концентрационных эффектов.

 

 

Радикалы KaS_y* находятся вблизи друг друга, поэтому их рекомбинация облегчается. Одновременно уменьшается число атомов серы в поперечных связях и регенерируется ДАВ, который может использоваться повторно. т.е. увеличивается степень поперечного сшивания. Первичные поперечные связи десорбируются в объем каучука в результате теплового движения и их дальнейшие превращения идут как гомогенные реакции. Основные реакции при этом – превращение первичных полисульфидных поперечных связей в ди – и моносульфидные и образование циклических сульфидов с раскрытием двойных связей (образование внутримолекулярной циклической структуры):

КаS_xKa’ → Ka*S_x-y +Ka’S*_y →KaS*_x-yKa” +Ka’S_yH

энергия полисульфидных связей мала и они распадаются .

При этом дополнительных сшивок не образуется. Термический распад полисульфидных связей является одной из причин реверсии.

Активатор также способствует уменьшению степени сульфидности поперечных связей:

КаS_xKa’ +Zn⁺² → Ka-S_x-1-Ka +ZnS

Одновременно с этим идет образование циклических структур. в которые может входить до 30% связанной серы, особенно для СКИ-3

СН₂ – СН₂ СН₂ – СН₂

СН С

СН₃ С S →

~H₂C S_x-1

Ka

Аналогичные циклические сульфиды могут образовываться и из полимерных радикалов KaS_x* и KaS_уН.

Наряду со сшиванием при вулканизации протекают реакции цис-транс-изомеризации под влиянием тиорадикалов ускорителей. Так, при вулканизации СКД при 153⁰С в течении 60минут 5-10% цис-структуры переходит в транс.

Таким образом при вулканизации происходит распад и перегруппировка полисульфидных поперечных связей, которые сопровождаются образованием циклических структур. Эти реакции наряду с деструкцией эластомера являются причиной реверсии.

Расмотренные реакции вулканизации протекают на поверхности оксида цинка ZnО или в мицеллах ДАВ, стабилизированных ЖК.

ЖК оказывают существенное влияние на вулканизацию при С₁₇ и более. ЖК взаимодействуют с ZnО, образуя стеарат цинка, который находится в каучуке в виде мицелл. В этих мицеллах концентрируется сера и ускоритель и выход ДАВ повышается, а также подавляются нежелательные побочные реакции.

ЖК и др. ПАВ также способствуют уменьшению степени сульфидности поперечных связей, уменьшают ММР активных цепей, что улучшает технические свойства вулканизатов.

В общем виде функция ЖК : образование соли ZnЖК, которая является ПАВ для ДАВ. С помощью ZnЖК ДАВ диспергируются в массе каучука и приобретают кинетическую стабильность. Поверхностный слой ПАПВ способствует адсорбции каучука на поверхности ДАВ, т.к.улучшает его совместимость с ДАВ ( обратные мицеллы).

Самостоятельно: серная вулканизация в присутствии сульфенамидов, меркаптобензтиазола ( каптакса), тиурамов. Они идут в присутствии ZnО по механизму, описанному выше.

Серная вулканизация в присутствии дитиокарбаматов и ускорителей аминного типа также идет по вышеприведенной схеме.

Ускорителями являются дитиокарбаматы теллура, висмута, цинка, кадмия и свинца, у которых связь S-Me ионная и по ним идет взаимодействие с серой:

R R R R

N-C-S-Me-S-C-N +S₈→ N-C-S-S_x-Me-S-C-N и т.д.

R S S R S S R

Дитиокарбаматы Ni и Co являются стабильными хелатными соединенями, не взаимодействуют с серой и не являются ускорителями серной вулканизации.

Ускорители аминного типа – амины, альдегидамины, гуанидины ( ДФГ -

-NH-C-NH-

NH , тиокарбанилид также взаимодействуют с серой с образованием полисульфидов:

R-N: + S -S → R – N⁺-S S^- → R-N-S_x-SH

R H S₆ R H S₆ R

и далее реакция вулканизации идет по вышеприведенной схеме.