Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Введение Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH. Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности: одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д для бензола до шестиатомных.Для метилфенолов принято специальное название - крезолы. Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) -Нафтол -Нафтол Производные фенолов широко распространены в природе.

Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле. 2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол (тимол) (эвгенол) Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности.Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол: Циклогексанол Фенол рКа = 18 рКа = 9.9 Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.

Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот.

Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо. 1. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений Нитрогруппа обладает сильно выраженным электроноакцепторным характером и оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолов: (7) о-Нитрофенол п-Нитрофенол (8) 2,4-Динитрофенол Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения: (М 2) Замещаемый водород должен покидать молекулу с парой электронов, т.е. уходить в виде гидрид-аниона.

Гидрид-анион окисляется избытком нитробензола: (9) 2,4-Динитроанилин Хорошим нуклеофильным реагентом является гидроксиламин.При его использовании применять специальные меры для удаления гидроксид-аниона не требуется.

Из тринитробензола в водноспиртовом растворе по этой реакции получается 2,4,6-тринитроанилин или пикрамид: (10) Пикрамид а из -нитронафталина _ 4-нитро-1-аминонафталин: (11) К реакциям нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце относится синтез салициловой кислоты из бензойной под действием пероксида водорода. (12) Бензойная кислота Салициловая кислота Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих активирующих групп, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы.

Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды. (13) (14) Бензонитрил 2. Способы получения фенолов Фенол - один из важнейших продуктов промышленной органической химии; он используется в качестве сырья в синтезе ряда важнейших продуктов, начиная с аспирина и кончая важнейшими пластиками.

Мировое производство фенола превышает 3 миллиона тонн в год. Некоторое количество фенола и крезолов выделяют из легкого масла каменноугольной смолы.Используется несколько промышленных методов получения фенола. 2.1 Кумольный метод (Сергеева) Большую часть фенола в настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных растворов минеральных кислот на фенол и ацетон.

Кумол синтезируют из бензола и пропилена. (15) Кумол (16) Гидроперекись кумола (17) Механизм: (М 3) и т.д. (М 4) Аналогично ведет себя гидроперекись втор-бутила. 2.2 Гидролиз арилгалогенидов Хлор в хлорбензоле малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при 250оС в присутствии солей меди: (18) Феноксид натрия (19) По методу Рашига хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода: (20) Гидролиз хлорбензола осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора.

Образующийся при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса: (21) Гидролиз в присутствии щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига. 2.3 Сплавление арилсульфонатов со щелочью При сплавлении со щелочью арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения: (13) Бензолсульфокислота Бензолсульфонат натрия Превращение фенолята натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на второй стадии: (20) Фенол получают в виде водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией.

Этот метод синтеза фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и других фенолов, например: (21) β-Нафтол.