рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Реакции замещения гидроксильной группы

Реакции замещения гидроксильной группы - раздел Геология, Реакции Окисления В Промышленном Органическом И Нефтехимическом Синтезе Окис...

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения.В качестве окислителей используют O2, H2O2, ROOH, O3, N2O, неорганические окислители, включая Cl2, Br2, Cl2O и др. Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом: парциальное окисление; глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О); гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения; гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление; гетерогенно-каталитическое окисление.

Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.

Типичные окислители и реакции Окисление кислородом а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов) б) "Мерокс"-процесс в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов) г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата) д) окислительное карбонилирование метанола е) окислительная димеризация Реакция Глязера-Залькинда: Реакция Моритани-Фудживары: ж) окислительное хлорирование Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами а) Реакция Прилежаева б) Эпоксидирование олефинов в) Окисление аренов и фенолов Pc* – замещенные фталоцианины г) "Халкон"-процесс Окисление О2 в гетерогенном катализе а) окисление спиртов б) окисление ароматических соединений в) окисление алканов (окислительное дегидрирование) г) окисление олефинов д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов е) реакция Моисеева в паровой фазе ж) синтез аллилацетата з) окислительная димеризация метана и) окислительное хлорирование этилена Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%. Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%. Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели "Вакер"-процесс.

Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыр¬киным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосфер¬ном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида: (1) Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции.

В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4): (2) (3) (4) Таким образом, PdCl2 катализирует окисление этилена окислителем CuCl2 (стадии (2) и (3)), а CuCl2 катализирует окисление Pd0 кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl2-CuCl2 является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе.

Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl2]. Вместо CuCl2 можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида.

Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H2O, происходят в реакции (2). Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl2 до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO4 – HCl – HClO4 = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl42– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна.

Скорость реакции (2) или реакции (5) (5) описывается уравнением (6) (6) Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl– при взаимодействии PdCl42– и C2H4. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C2D4) в H2O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD3CDO) и, таким образом, Н+ может выделяться только из молекулы H2O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl2-CuCl2 в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением . (14) где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм  0.5 м3/сек; [С2Н4]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P) , где , см – плотность смеси в кг/м3; , P0 – общее давление смеси, P – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов (15) была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2 (16) (16) в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc] (17) Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу.

Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования ~PdH , (18) где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл. Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте.

Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны. Халкон-процесс.

Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол: (18) (19) Скорость реакции (18) описывается уравнением (20) (20) где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид.

Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен.

Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП. Мерокс-процесс.

Реакция окислительной димеризации меркаптанов (21) является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS•, димеризация которых дает RS-SR. Образующиеся Co(III) и H2O2 также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.

– Конец работы –

Используемые теги: реакции, замещения, гидроксильной, группы0.079

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Реакции замещения гидроксильной группы

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Еще рефераты, курсовые, дипломные работы на эту тему:

Реакции замещения гидроксильной группы
Одним из способов такой модификации является перевод атома кислорода гидроксильной группы в оксониевую форму.Протонирование спиртов превращает… Существует несколько методов замены гидроксильной группы спирта на галоген.А.… Условия протекания реакции зависят от строения спирта и природы галогеноводородной кислоты. Наибольшей активностью…

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов
Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.… Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых… Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность…

Лекция: Видео- и аудиопереходы Переходы между клипами. Группы видеопереходов. Группы аудиопереходов. Использование переходов для монтажа
Примерные вопросы для контроля Что такое переход в программе Adobe Premiere Какие бывают типы переходов Для чего служат переходы... Практическая работа Художественная галерея Содержание Что надо уметь чтобы выполнить задание...

Современные концепции и подходы к групповой дифференциации в малых группах
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования... МОСКОВСКИЙ ГОРОДСКОЙ... ПСИХОЛОГО ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ...

Цепные неразветвлённые реакции. Тройные соударения и тримолекулярные реакции
Рассмотрим тримолекулярное превращение вида: Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно ввести более реалистичную схему,… Её не следует переоценивать. Это лишь качественная теория. Она не в состоянии… Б) Тримолекулярными являются также очень важные реакции рекомбинации валентно-насыщенных частиц в превращениях типа: ,…

Химические реакции. Реакции в растворах электролитов
Целочисленные параметры a, b, c и d в уравнении реакции называют стехиометрическими коэффициентами.Химические реакции классифицируются различными… Окисление это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдат свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например Zn0 2e Zn2. Если отрицательно…

Изучение элементов современной алгебры, на примере подгрупп симметрических групп, на факультативных занятиях по математике
В течение многих столетий математика является неотъемлемым элементом системы общего образования. Объясняется это уникальностью роли учебного предмета Математика в формировании… Образовательный и развивающий потенциал математики огромен.

Рабочая группа - социально-психологическая общность людей. Стуруктура рабочей группы
Формальные группы это те, которые предусмотрены в структуре организации для выполнения конкретных задач. Среди формальных групп можно выделить группы, функционирующие на относительно… Примером временной группы может служить группа студентов, объединившихся для совместной работы на время подготовки…

Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов
Температура плавления кристаллов йодоформа 1190С. Химические свойства йодоформа не отличаются от свойств остальных галогеналканов, и подробно… Вследствие высокой электроотрицательности галогена связи углерод-галоген… В продаже существуют следующие сорта йодоформа: 1. Iodoform crystallisatum. Твердые кристаллы.

Влияние группы, огруппление мышления на примере социально-религиозной группы «Свидетели Иеговы»
Как самостоятельная дисциплина возникла в нач. 20 в. работы У. Мак-Дугалла и Э. О. Росса, 1908, СШАЭнциклопедия Кирилла и Мефодия.… Коллектив постоянно влияет на мышление человека и создает почву для… Как бы не противился человек тем или иным принципам и мышлению коллектива, коллектив постоянно формирует человека и…

0.037
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • По категориям
  • По работам