Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями
Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Уравнения (I, 27), (I, 28) И Ранее Приведённые Формулировки Первого Закона Те...
Уравнения (I, 27), (I, 28) и ранее приведённые формулировки первого закона термодинамики справедливы для любой равновесной закрытой системы вне зависимости от того, происходят в ней химические или фазовые превращения или нет. Но при этом переменные, выражающие состав системы, не входили в набор независимых переменных, определяющих изменения Q, U и H. Пользуясь этими уравнениями, нельзя отделить влияние состава системы на её свойства от влияния независимых переменных Р и Т или V и T, что является недостатком термодинамической модели, скрывающим характерные особенности систем с изменяющимся химическим или фазовым составом.
Например, при атмосферном давлении и 298 К газообразный диоксид азота NO2 имеет мольную теплоёмкость 37 , а его димер N2O4 — 77, в то же время экспериментально измеренная теплоёмкость равновесной смеси NO2 и N2O4 при тех же условиях составляет 518. Следовательно, теплота при нагревании смеси в основном затрачивается на диссоциацию димера, а не на непосредственное нагревание составляющих смесь веществ.
Чтобы устранить отмеченный недостаток, применяется следующий характерный для химической термодинамики приём — расширение набора переменных. Вместо функции U = U (T,V), использованной при выводе (I, 29), для равновесной закрытой системы записывают: U = U (T, V,l), где l — химическая переменная. Остановимся подробнее на этом понятии.
Химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (число молекул продуктов реакции, образующихся в единицу времени) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравниваются, наступает состояние химического равновесия. Это означает, что число молекул всех веществ, образующих данную систему, не изменяется во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным — с изменением внешних условий равновесие сдвигается в ту или другую сторону и возвращается в исходное состояние, если внешние условия принимают первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечёт за собой бесконечно малое изменение состояния равновесия.
Рассмотрим в общем виде газофазную реакцию:
Обозначим изменение количеств реагирующих веществ (в молях) в процессе реакции через При этом количества исходных веществ будут уменьшаться, а количества продуктов реакции — увеличиваться. В этом случае следовало бы представить внутреннюю энергию как функцию параметров системы и числа молей каждого из участников реакции .
Однако, следует принять во внимание, что изменение количеств реагирующих веществ будет связано между собой следующими соотношениями:
(I, 57)
или
(I, 58)
Отношение изменения числа молей всех участников реакции к соответствующим стехиометрическим коэффициентам одинаково и равно Dl. Эту величину, называемую химической переменной (число пробегов реакции, степень полноты реакции, степень превращения), принимают равной нулю в момент смешения реагентов (начало реакции) и равной единице, если число молей прореагировавших веществ равно соответствующим стехиометрических коэффициентам, т. е. когда
Таким образом, изменение химической переменной Dl в пределах одного пробега реакции может принимать значения от 0 до 1 и характеризует полноту протекания реакции.
Например, если при синтезе аммиака по уравнению: к моменту установления равновесия прореагируют 3 моля водорода и 1 моль азота, то Dl =1, если же прореагируют 1,5 моля водорода и 0,5 моля азота, то Dl =0,5.
Из соотношений (I, 55) следует:
...
... или в общем виде dni=
Итак, принимая во внимание, что при химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, связанное с тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ, представляется удобным и оправданным выделить ту составляющую внутренней энергии, которая обусловлена этими превращениями. Тот факт, что изменение химической переменной Dl оказывается одинаковым для всех участников реакции, позволяет нам при протекании химической реакции рассматривать внутреннюю энергию как функцию лишь одной новой дополнительной переменной — степени превращения l: U = U (T, V, l), а не как функцию числа молей всех участников реакции . Такой подход представляется наиболее удобным, т. к. позволяет минимизировать число используемых переменных.
Тогда:
(I, 59)
(I, 60)
где — это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и V = const.
Опытным путем определяют интегральный тепловой эффект химической реакции () — величину, отнесенную к одному пробегу реакции (Dl = 1). Он равен изменению внутренней энергии системы:
Численное равенство этих величин () возможно при постоянстве , это условие реализуется в случае проведения одного пробега реакции при постоянных температуре Т и объеме V в присутствии бесконечно большого количества смеси (раствора) всех реагентов — исходных веществ и продуктов реакции.
При условии протекания в системе химических или фазовых превращений энтальпию также следует рассматривать как функцию . Тогда:
(I, 61)
Принимая во внимание определение энтальпии (I, 54) и (I, 34), после дифференцирования можем записать:
(I, 62)
(I, 63)
Если Р = const и l = const, то dH = CPdT
Итак, окончательно получим:
(I, 64)
где — это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и Р = const. Интегральный тепловой эффект химической реакции (QT,P) при Dl = 1 равен изменению энтальпии системы:
Принимая во внимание определение энтальпии (I, 54), также можно записать:
Первые два слагаемых в правой части уравнения по первому закону термодинамики (смотри уравнение (I, 9)) равны dQ, тогда:
(I, 65)
Следовательно, и с учётом (I,64) для элементарной теплоты получаем:
(I, 65а)
В заключение этого параграфа мы ещё раз вернемся к понятию теплового эффекта химической реакции, которое является одним из важнейших в химической термодинамике.
Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об
Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве
Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе
Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим
Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии
Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (
Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент
Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических
Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд
Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится
Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н
Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы.
В простейших системах будем рассматривать внутренню
Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и
Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:
δQ = dU + PdV (I, 51)
Если процесс идет при постоянном
Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в
Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи
Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени
Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ
Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при
Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы
Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр
Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:
dW = PdV + dW' (III, 15)
Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:
Уравнение Гиббса‑Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от
Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:
Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.
Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе
Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл
Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:
Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы
Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I
Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо
Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства
Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител
Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр
Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения
Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи
, а его димер N2O4 — 77
При этом количества исходных веществ будут уменьшаться, а количества продуктов реакции — увеличиваться. В этом случае следовало бы представить внутреннюю энергию как функцию параметров системы и числа молей каждого из участников реакции 
.
(I, 57)
(I, 58)
к моменту установления равновесия прореагируют 3 моля водорода и 1 моль азота, то Dl =1, если же прореагируют 1,5 моля водорода и 0,5 моля азота, то Dl =0,5.
...
... или в общем виде dni = 
. Такой подход представляется наиболее удобным, т. к. позволяет минимизировать число используемых переменных.
(I, 59)
(I, 60)
— это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и V = const.
) — величину, отнесенную к одному пробегу реакции (Dl = 1). Он равен изменению внутренней энергии системы:
) возможно при постоянстве 
, это условие реализуется в случае проведения одного пробега реакции при постоянных температуре Т и объеме V в присутствии бесконечно большого количества смеси (раствора) всех реагентов — исходных веществ и продуктов реакции.
. Тогда:
(I, 61)
(I, 62)
(I, 63)
(I, 64)
— это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и Р = const. Интегральный тепловой эффект химической реакции (QT,P) при Dl = 1 равен изменению энтальпии системы:
(I, 65)
и с учётом (I,64) для элементарной теплоты получаем:
(I, 65а)
Новости и инфо для студентов