Порошковая рентгенография: применимость для диагностики магнезиальных минералов группы гумита

Метод порошковой рентгенографии давно используется для диагностики МГГ. Порошкограммы магнезиальных членов группы приводятся и обсуждаются в целом ряде работ, преимущественно 20-х – 60-х гг XX века (Taylor, West, 1929; Sahama, 1953; Van Valkenburg, 1961; Bragg, Claringbull, 1967).

Без сомнения, порошковая рентгенография является более достоверным диагностическим методом для этих минералов, чем самый традиционный оптический (Минералы, 1972). В то же время, наш опыт показывает, что порошковые рентгеновские данные позволяют уверенно определять МГГ только в достаточно простых случаях, когда возможно получить высококачественную порошкограмму образца, не содержащего не только механических примесей (в т.ч. вростков других МГГ, что сразу делает точную диагностику почти невозможной), но и существенных количеств изоморфных примесей (Ti, Fe). Влияет на порошковую рентгеновскую картину и F/OH-отношение. Переопределение на основе комплексного исследования ряда образцов из музейных коллекций, ранее диагностированных по порошкограммам, подтвердило предположение о том, что получение достоверных данных для МГГ этим методом возможно далеко не во всех случаях.

Нами проведен сравнительный анализ значительного числа (более 30) собственных и опубликованных (в т.ч. находящихся в базе данных JCPDS-ICDD) порошковых рентгенограмм магнезиальных МГГ. Кроме того, с помощью программы Lazy Pulverix-PC (версия 1.1) построены 16 теоретических порошкограмм – как для образцов разных МГГ с реальными составами (по литературным данным: Гекимянц и др., 1998; Gibbs et al., 1969, 1970; Sahama 1953), так и для «модельных» образцов (на примере клиногумита – минерала с наиболее сложным строением) с различными вариациями заселения октаэдических позиций Mg, Ti и Fe. Теоретические порошкограммы даны в Приложении.

Проведенное сопоставление позволило охарактеризовать причины, по которым применение порошковой рентгенографии для диагностики магнезиальных МГГ до структурного типа может носить лишь весьма ограниченный характер.

В силу низкой симметрии и достаточно больших величин параметров элементарных ячеек МГГ их порошкограммы, особенно у моноклинных членов, содержат много рефлексов, в том числе в наиболее информативной относительно малоугловой области (d > 3.0-2.5 Å). Обладая близким строением, эти минералы демонстрируют значительное сходство в наборах и положениях интенсивных линий. Основные различия между представителями разных структурных типов состоят в присутствии отдельных интенсивных отражений, индивидуальных для каждого из них. В то же время, близко к этим линиям у этих же и других МГГ находятся более слабые рефлексы. Главная проблема заключается в очень существенном перераспределении интенсивностей и сдвигах рефлексов от образца к образцу, что легко затушевывает различия: весьма часто реальные порошкограммы коренным образом отличаются, в первую очередь по соотношению интенсивностей рефлексов, от опубликованных для хорошо изученных представителей своего структурного типа и приобретают черты сходства с рентгеновскими картинами других МГГ. Этот эффект связан не только с техническими проблемами при подготовке порошковых образцов (в первую очередь с текстурированием), но и в значительной мере, как показывают наши теоретические рентгенограммы, с особенностями кристаллохимии самих минералов. Так, вхождение примесей Fe или Ti в разные структурные позиции у клиногумита по-разному влияет на положение и интенсивность тех или иных линий порошкограммы (см. ниже корреляции «состав – параметры элементарной ячейки»), включая главные диагностические. Теоретические рентгенограммы содержащего примесные катионы клиногумита во многом имитируют рентгенограммы других МГГ. Порошкограммы у гидроксилхондродита (Пеков и др., 2011) и хондродита заметно различаются, как и в случае пары клиногумит – гидроксилклиногумит (Гекимянц и др., 1998; наши данные). Видимо, это связано не только с вариациями катионного состава, но и с изменением расположения анионов в структурах гидроксильных членов относительно существенно фтористых, которое обусловлено усилением роли водородных связей.

Другим объективным фактором, мешающим диагностике, является фазовая неоднородность образцов, очень типичная в целом для магнезиальных МГГ. В отличие от монокристального рентгеновского метода (см. ниже), для порошкового это серьезная проблема. В случае срастаний разных МГГ, а также со структурно родственным этим минералам оливином задача точной диагностики становится практически нерешаемой. Очень часто на порошкограммах проявляются линии слоистых магнезиальных силикатов – серпентина, хлорита, иногда талька – замещающих МГГ. Избавиться от этих примесных фаз, развивающихся по тончайшим трещинам, при пробоподготовке невозможно. Имея большие параметры ячеек и низкую симметрию, они добавляют в порошкограммы множество линий, в том числе таких, которые имитируют рефлексы МГГ. На рентгенограммах таких образцов также наблюдается общее снижение отношения «пик : фон», приводящее к исчезновению большого числа слабых рефлексов. Могут мешать и примеси других фаз – флогопита, диопсида, амфибола, карбонатов, магнетита.

Таким образом, объективные факторы способны приводить к сдвигу рефлексов и весьма значительному изменению их интенсивностей (эти особенности кристаллохимии МГГ: повышенное содержание примесей и разное распределение их по позициям), а также к появлению в диагностических областях «паразитных» отражений (фазовая неоднородность образцов). Субъективные факторы, в первую очередь, как показывает практика, текстурирование частиц в препаратах, тоже сильно влияют на соотношения интенсивностей рефлексов. Всё это вместе накладывает очень серьезные ограничения на использование порошковой рентгенографии как метода диагностики магнезиальных МГГ даже до структурного типа. В сложных случаях (а их долю, учитывая варьирующий состав и типичную фазовую неоднородность образцов, можно оценить как превышающую две трети) эта задача представляется не имеющей однозначного решения.