О закономерностях упорядочения M-катионов в магнезиальных МГГ

На основании статистики по девяти структурно изученным образцам из нашей коллекции (глава 5) можно с определенностью утверждать, что характер упорядоченности M-катионов не связан со структурным типом МГГ, но четко связан с типами M-октаэдров.

Так, во всех образцах, содержащих пренебрежимо мало титана (т.е. кроме титанистых разновидностей гидроксилклиногумита ММФ 21703 и гидроксилхондродита 3580), но несущих примесь железа выше предела чувствительности рентгеноструктурного анализа, независимо от структурного типа и общего содержания Fe наблюдается одна и та же четкая закономерность: электронная плотность в разнотипных октаэдрах уменьшается в ряду MO₆ > MO₅(F,OH) ≥ MO₄(F,OH)₂. В случае значительной примеси железа ряд имеет вид MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂, если же она мала, то MO₆ > MO₅(F,OH) ≈ MO₄(F,OH)₂. Октаэдры типа MO₄(F,OH)₂ во всех этих образцах заселены практически только Mg.

В титанистом и при этом достаточно низкожелезистом образце гидроксилхондродита 3580, наоборот, октаэдры типа MO₄(OH,F)₂ характеризуются максимальной электронной плотностью. Подобная картина наблюдается и в образце гидроксилклиногумита ММФ 21703, который содержит одновременно много Ti и Fe. Позиция Mg(5) = MO₄(OH,F)₂ в нем характеризуется цифрой 1.27 относительно чистого Mg (1.00). Все прочие октаэдры в нем тоже заселены, судя по величинам электронной плотности, не только Mg, и значения электронной плотности для них сопоставимы: от 1.11 до 1.14. Если предположить, что весь Ti (0.46 а.ф.) cконцентрирован в M5, то цифра, соответствующая электронной плотности для этой позиции, должна составить, в пересчете на магний, 1.375. Это означает, что часть Ti в любом случае входит и в другие позиции.

Для проверки найденных закономерностей автором привлечены литературные данные по кристаллическим структурам природных представителей группы, содержащих Fe и Ti в количествах, уверенно фиксируемых при рентгеноструктурном анализе. Во всех структурно изученных образцах норбергита содержания этих примесей оказались близкими к нулю, поэтому мы рассматриваем здесь только представителей трех других структурных типов.

В таблицах 8.1 а-в дано сопоставление наших и литературных данных для 21 структурно изученного образца магнезиальных МГГ, принадлежащих к типам клиногумита (3 наших + 6 ранее изученных образцов), гумита (3 наших + 1 ранее изученный) и хондродита (3 наших + 5 ранее изученных). Для наших образцов сведения о заселенности позиций даны в охарактеризованных выше относительных величинах, соответствующих электронной плотности, где за 1.00 принято 100%-ное заселение позиции магнием (число электронов – 12). Заимствованные из литературы данные приведены так, как это указано в оригинале, без оценки степени достоверности распределения по разным позициям Fe и Ti в случае их одновременного присутствия в существенных количествах. Все цифры округлены до второго десятичного знака.

Из таблиц 8.1 а-в видно, что охарактеризованные выше закономерности по упорядочению M-катионов, выявленные на 9 наших образцах, полностью согласуются со всеми литературными данными (еще 12 образцов) и, вероятно, являются универсальными для представителей всех трех рассмотренных структурных типов МГГ (и нет оснований думать, что они будут иными для норбергита). Если в минерале содержание Ti мало, и «тяжелые» примеси представлены в основном железом, то электронная плотность в разнотипных октаэдрах уменьшается в ряду MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂. При существенном повышении содержания Ti скачкообразно возрастает электронная плотность в октаэдрах типа MO₄(F,OH)₂, и эти позиции становятся самыми «тяжелыми». Если Ti > Fe, то разница в электронной плотности между катионами в MO₄(F,OH)₂ и других октаэдрах особенно велика: таков титанистый клиногумит из Кухилала (Friedrich et al., 2001: табл. 8.1 а), демонстрирующий распределение электронной плотности, аналогичное найденному нами в титанистом гидроксилхондродите 3580 из Перовскитовой копи (табл. 8.1 в). В случае одновременного значительного содержания обеих примесей, но при Fe > Ti, октаэдры типа MO₄(F,OH)₂ также во всех случаях характеризуются самой высокой электронной плотностью, и при этом закономерных различий между значениями для октаэдров типов MO₆ и MO₅(F,OH), в отличие от низкотитанистых образцов здесь, как правило, нет.

Таким образом, как наши, так и ранее опубликованные результаты расшифровок структур магнезиальных МГГ четко показывают, что разнотипные октаэдры обладают ярко выраженными тенденциями сродства к примесным Fe и Ti: с ростом числа координирующих M-катион анионов (F,OH), т.е. числа вершин, поделенных только между M-октаэдрами, а не мостиков между октаэдрами и Si-тетраэдрами, от 0 до 2 падает сродство позиции к Fe, особенно в низкотитанистых образцах. Титан, наоборот, тяготеет именно к октаэдрам типа MO₄(OH,F)₂, точнее, видимо, MO₄(OH,O,F)₂: вхождение O^2- важно для соблюдения как общего, так и локального баланса валентностей. Последнее согласуется с охарактеризованным выше эмпирическим фактом, что титаном наиболее обогащены именно низкофтористые МГГ. Если такое «кристаллохимическое предпочтение» для титана в МГГ подчеркивалось и ранее (Friedrich et al., 2001), то строго закономерный характер распределения железа по разнотипным M-позициям впервые показан на статистически представительном материале в настоящей работе.

Условия образования, очевидно, тоже не оказывают влияния на «предпочтение» железом и титаном тех или иных M-позиций. Как можно видеть из таблиц 8.1 а-в, схема распределения этих примесей одинакова для МГГ, относящихся к разным геолого-генетическим типам.

В то же время, на степень упорядоченности M-катионов условия образования влияют. Так, хондродит (ГГМ 21933), гумит (ММФ 27825) и клиногумит (ММФ 30905) из скарноидов, развитых на контакте лавы Везувия с карбонатными ксенолитами, демонстрируют, при различном составе M-катионов, одинаково низкую степень их упорядоченности. Это же характерно для клиногумита из малоглубинных скарнов острова Скай в Шотландии (HI 8). Скорее всего, здесь разупорядочение вызвано высокой скоростью остывания, подобно тому, как это происходит с атомами Al и Si в полевых шпатах. МГГ из более глубинных образований, наоборот, характеризуются M-упорядоченными структурами.

Таким образом, характер упорядочения M-катионов у магнезиальных МГГ не связан ни со структурным типом, ни с обстановкой формирования: Mg, Fe и Ti упорядочиваются во всех случаях по единым схемам, в соответствии с типом M-октаэдра, определяемым числом вершин, не поделенных с Si-тетраэдрами (0, 1 или 2). Установление причин этой эмпирической закономерности требует дополнительного кристаллохимического анализа. Степень упорядочения M-катионов тоже не зависит от структурного типа, но связана с условиями кристаллизации, и в первую очередь, видимо, с глубинностью через скорость остывания: МГГ из близповерхностных образований являются менее упорядоченными, чем из более глубинных.

В заключение отметим, что охарактеризованные выше различия в степени зависимости разных параметров ячеек МГГ от содержания железа обусловлены «выстраиванием» в определенных направлениях линейных мотивов из октаэдров тех типов, которые избирательно накапливают Fe. Наиболее существенно влияет здесь, очевидно, близость ориентировки осей реберно-связанных колонок таких октаэдров к направлению соответствующей кристаллографической оси в ячейке (рис. 5.12-5.14 в главе 5).

* - необычно высокожелезистый образец, содержащий также 0.07 а.ф. Mn и 0.04 а.ф. Zn.

* - при уточнении методом Ритвельда все «тяжелые» примеси были условно приняты за Ti.