Затвердевание сплавов. Строение жидкого металла. Термодинамические стимулы и кинетические возможности процесса затвердевания. Влияние переохлаждения и примесей на процесс кристаллизации

"Затвердевание сплавов. Строение жидкого металла. Термодинамические стимулы и кинетические возможности процесса затвердевания. Влияние переохлаждения и примесей на процесс кристаллизации" 1. Жидкое и твёрдое состояние Все вещества могут находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдое, жидкое и газообразное. Переход между ними сопровождается скачкообразным изменением свободной энергии, энтропии, плотности и других физических свойств.Реализация агрегатного состояния вещества зависит от температуры (Т) и давления (Р), при которых оно находится.

В газах межмолекульные расстояния большие, молекулы не взаимодействуют друг с другом. У газа отсутствует объём и форма. Жидкости и твёрдые тела имеют постоянный, собственный объём (т. к. атомы взаимодействуют друг с другом). В жидкости происходят малые колебания атомов вокруг равновесных положений и частые перескоки из одного равновесного положения в другое.Жидкое состояние характеризуется ближним порядком в расположении атомов.

Жидкости характерна некоторая зависимость в расположении атомов; характерное свойство жидкости – текучесть. Ближний порядок динамически неустойчив. С повышением температуры размеры объемов с ближним порядком (фазовых флуктуаций), уменьшаются. Атомы в твердом теле совершают только малые колебания около своих равновесных положений.Это приводит к правильному чередованию атомов в пространстве на одинаковых расстояниях для сколь угодно далеко удаленных атомов, т.е. существует дальний порядок в расположении атомов; образуется кристаллическая решетка.

Твердому телу характерна стабильная, постоянная форма. 2. Термодинамические условия кристаллизации Переход металла из жидкого состояния в твёрдое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация (или плавление) протекает в условиях, когда система переходит к термодинамическому более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией.Энергетическое состояние системы, характеризуется термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (это только часть системы): F = U – TS, где U – полная энергия; T – абсолютная температура К0; S – энтропия (характеризует степень порядка; чем больше беспорядок, тем больше энтропия). Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры показано на рис. 1. Рисунок 1. Система с большой свободной энергией менее устойчива, и, следовательно, стремится перейти к устойчивому состоянию с минимальной свободной энергией.

Выше температуры ТП устойчив жидкий металл (при Т1 &#8594;Fж< Fт), имеющий меньший запас свободной энергии, ниже этой температуры устойчив твердый металл (при Тк &#8594; Fт< Fж). При ТП величины свободных энергий жидкого и твердого состояний равны: Fж = Fт. Температура ТП – равновесная температура кристаллизации (плавления) вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут (Fж= Fт) существовать одновременно и бесконечно долго.

Процесс кристаллизации при этой температуре не начинается. Кристаллизация начнется, при создании специальных условий, когда возникнет разность свободных энергий &#916;f, то есть вследствие уменьшения свободной энергии твердого металла по сравнению жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже ТП. Разность между температурами ТП и Тк, при которых может протекать кристаллизация, носит название степени переохлаждения: &#916; Т = ТП – Т к где Т к – фактическая температура кристаллизации.

Кристаллизация может характеризоваться термическими кривыми охлаждения (рис. 2). Рассмотрим процесс кристаллизации чистых металлов с разной скоростью охлаждения.Скорость V1 – очень медленное охлаждение, степень переохлаждения &#916;Т1 – невелика, кристаллизация протекает при температуре близкой к равновесной ТП. На кривой охлаждения имеется горизонтальная площадка, образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод теплоты при охлаждении.

Рисунок 2. Кривые охлаждения при кристаллизации металла С увеличением скорости охлаждения (V2, V3) степень переохлаждения возрастает, кристаллизация протекает при температуре значительно ниже равновесной ТП. Для металлов степень переохлаждения обычно 10–300С. Процесс кристаллизации, как установил Д.К. Чернов, начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1-й – зарождение зародышей, 2-й – их рост. В первоначальный момент кристаллы растут свободно, имея правильную форму; однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается.Рисунок 3. Схема кристаллизации металла Рисунок 4. Кинетическая кривая кристаллизации 3. Самопроизвольное образование зародышевых центров Наиболее сложным в процессе кристаллизации является представление по зарождению центров кристаллизации.

С понижением температуры степень ближнего порядка в жидкости и размер таких микрообъемов возрастают. При температуре близких к Тк (ТП), в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как и в кристаллах. Такие группировки называют фазовыми (или гетерофазными) флуктуациями.Эти флуктуации превращаются в зародыши (центры кристаллизации). Возникающие зародыши могут быть различной величины.

Рост зародышей возможен, если они достигли определенной величины, начиная с которой их рост ведет к уменьшению свободной энергии (рис. 5). Рисунок 5. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла в зависимости от их размера Изменение свободной энергии: &#916;Fобщ = – V&#916;f + S&#963; где V – объем зародыша, &#916;f – разность (Fж – Fт) металла, S – суммарная величина поверхности кристаллов, &#963; – поверхностное натяжение.

В процессе кристаллизации свободная энергия системы, с одной стороны уменьшается за счет перехода жидкого металла в твердый на V&#916;f, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией, равной S&#963;. Минимальный размер зародыша Rк, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша (зародыш – критический или равновесный): Rк= 2&#963;/&#916;f. С увеличением степени переохлаждения Rк уменьшается (за счет увеличения &#916;f) (рис. 6), и следовательно возрастает число зародышей (центров) кристаллизации и скорость образования этих зародышей.

Рисунок 6. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла в зависимости от степени переохлаждения Рост кристаллов (зародышей) происходит поступлением из жидкости двумерного зародыша на поверхность кристалла, или присоединением атомов к ступенькам винтовой дислокации и другим деферентам. 4. Влияние переохлаждения на процесс кристаллизации Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей ч. з. (центров кристаллизации), возникающих в единицу времени и в единице объема, то есть от скорости образования зародышей [1/см3&#61655;с] и скорости роста с.р. зародышей (увеличения линейных размеров растущего зародыша в единицу времени (мм/с). Чем больше скорость образования зародышей и чем больше скорость их роста, чем выше эти факторы, тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

При ТП – ч.з. и с. р. равны нулю, и поэтому процесс кристаллизации не происходит. С увеличением степени переохлаждения ч.з. и с.р. возрастают, при определенной &#916;Т достигают максимума, после чего снижаются (рис. 7). Рисунок 7. Зависимость параметров кристаллизации ч.з. и с.р. от степени переохлаждения В условиях когда &#916;Т1 &#61500; &#916;Т2 &#61500; &#916;Т3 будет получено: при &#916;Т1 – крупное зерно; &#916;Т2 – чуть мельче; &#916;Т3 – максимальное измельчение структуры. С увеличением &#916;Т скорость образования зародышей, а следовательно, их число возрастают быстрее, чем скорость роста, это объясняется диффузиционными процессами, которые замедляются при низких температурах (больших &#916; Т). Чем больше скорость образования зародышей (ч.з.) и меньше скорость их роста, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из зародыша, структура металла будет мелкозернистой.

Величина зерна определяется: S = 1,1 (с.р./ч.з.)3/4 При малой &#916;Т число зародышей мало, получено будет крупное зерно.

С увеличением &#916;Т число зародышей возрастет (скорость образования зародышей) и размер зерна металла уменьшается.

Зерно металла (его размер) влияет на пластичность и вязкость. Чем меньше размер зерна, тем выше эти свойства у металлов. 6. Гетерогенное образование зародышей.Влияние примесей на процесс кристаллизации Часто источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы (примеси – неметаллические включения, окислы и т.д.). Частицы примеси должны иметь одинаковую кристаллическую решетку с затвердевающим металлом, параметры решетки могут отличаться не более чем на 9%. Наличие примесей приводят и уменьшают размер Rк, работы его образования, затвердевание жидкости начинается при меньшем &#916;Т, чем при самопроизвольном зарождении. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно (гетерогенное образование зародышей). Примеси делятся: 1) влияющие на число зародышей (взвешенные примеси); 2) изменяющие свободную энергию системы (растворенные примеси в жидком металле – при затвердевании осаждаются в виде тонкого слоя на поверхности растущего кристалла, что приводит к уменьшению поверхностной энергии); Модифицирование – использование специально вводимых в жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму.

Эти примеси не изменяют химического состава сплава, но измельчают зерно, улучшая свойства металла.

Виды примесей: 1) тугоплавкие соединения (влияют на число центров кристаллизации – ТiC, VC, VN, NbC, Al2O3 – нитриды, карбиды, оксиды – кристаллизуются в первую очередь); для стали применяют – Al, V, Ti; 2) поверхность активные модификаторы: для никелевых и железных сплавов – В (бор), для чугуна Мg (магний). 7. Форма кристаллических образований Реально протекающий процесс кристаллизации усложняется действием различных факторов, таких как: скорость и направление отвода тепла, наличие нерастворившихся частиц, конвекционные потоки жидкости, степень переохлаждения и так далее.

Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму.

Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные, или древовидные, кристаллы, получившие название дентритов (рис. 8). Рисунок 8. Схема дендритного кристалла (а) и роста дендритов (б) В направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении.

Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви – оси первого порядка. Одновременно на ребрах осей первого порядка зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка и так далее. Кристаллы дендритной формы можно видеть непосредственно на поверхности отливки в виде характерного рельефа или на поверхности усадочной раковины, в местах недостаточного подвода жидкости.Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса.

Дендритное строение типично для литого металла. Если условия благоприятны, охлаждение медленное, то могут вырасти огромного размера, дендриты. В усадочной раковине 100-т слитка был обнаружен дендрит длиной 39 см («Кристалл Чернова») (рис. 9). Чем быстрее охлаждение при кристаллизации, тем меньше размеры (высота) дендрита и меньше расстояние между ветвями второго порядка.В зависимости от скорости охлаждения жидкого металла зерна могут иметь равноосную (глобулярную) и столбчатую (вытянутую) форму.

Литература 1. Лахтин Ю.М Леонтьева В.П. Материаловедение. М 1972, 1980 2. Гуляев А.П. Металловедение. М 1986 3. Антикайн П.А. Металловедение. М 1972.