Тепловые свойства решетки. Закон Дюлонга и Пти. Теплоемкость кристаллической решетки, модели Эйнштейна и Дебая. Температура Дебая

Твердое тело, содержащее N атомов, имеет 3N колебательных степеней свободы, на каждую из которых по классической теореме о равнораспределении энергии приходится в среднем тепловая энергия, равная kT. Поэтому энергия тепловых колебаний решетки выражается так:

U = 3NkT, (9.1)

откуда легко найти теплоемкость твердого тела:

C_V = = 3Nk. (9.2)

Найденная теплоемкость не зависит от температуры, а молярные значения одинаковы для всех твердых тел. Этот закон, называемый законом Дюлонга и Пти, неплохо согласуется с опытными данными при достаточно высоких температурах (порядка 300 К и выше). Однако при низких температурах он противоречит как опытным данным, так и выводу из третьего закона термодинамики, что C_V ® 0 при T ® 0. В этом проявляется ограниченность классического описания явлений.

В модели Эйнштейна (1907) кристалл рассматривается как совокупность 3N квантовых осцилляторов с одинаковой частотой n_Э, называемой эйнштейновской частотой. Средняя энергия каждого осциллятора

= hn_Э(+ ), (9.3)

где – среднее число заполнения. Поле колебаний решетки рассматривается как совокупность бозе-квантов с энергиями hn_Эи средним числом для каждого осциллятора

. (9.4)

Поэтому энергию решетки выражается так:

+ U_o, (9.5)

где U_o = (3/2) N hn_Э, – энергия нулевых колебаний, не зависящая от температуры. Вводя характеристическую температуру Эйнштейна q_Э= hn_Э/k, находим теплоемкость решетки:

. (9.6)

При высоких температурах (T >> q_Э) можно воспользоваться разложением: exp(q_Э/T) » 1 + q_Э/T. Формула (6) переходит в формулу закона Дюлонга и Пти, т.е. C_V = 3Nk.

При низких же температурах (T << q_Э) из (6) получаем формулу C_V = 3Nk, которая расходится с опытными данными, хотя и выполняется требование C_V ® 0 при T ® 0.

Более подходящей для простых решеток оказалась модель Дебая (1912), учитывающая распределение осцилляторов по частоте. Колебания решетки представим как газ фононов – квазичастиц с энергией e = hn и импульсом p = e/u = hn/u, где u – скорость фононов, т.е. скорость звука. В модели Дебая скорость фононов полагается не зависящей от частоты. Фононы характеризуются тремя независимыми поляризациями – продольной и двумя поперечными (g = 3). Полагаем скорость фононов независимой от поляризации, хотя это требование не является обязательным. Газ фононов в гармоническом приближении является идеальным и подобно фотонному газу, подчиняется статистике Бозе с нулевым химическим потенциалом.

Фазовый объем для фонона в объеме кристалла V равен

G = òdqdp = pVp³ = pV(hn)³. (9.7)

Число квантовых состояний фонона в интервале частот (n; n+dn) составляет с учетом трех независимых поляризаций

dW = 3= Vn²dn. (9.8)

В отличие от фотонного газа, у которого частота и число состояний не ограничено сверху, общее число состояний фононного газа в кристалле совпадает с числом степеней свободы:

òdW = 3N или Vn³ = 3N. (9.9)

Отсюда видно, спектр фононов в кристалле ограничен сверху частотой

n_д= u . (9.10)

Спектральная плотность энергии фононного газа равна

dU = = . (9.11)

Энергия тепловых колебаний решетки

U = U_o + 9N. (9.12)

Теплоемкость решетки отсюда находим так:

C_V = = 9Nk. (9.13)

Здесь ввели безразмерную переменную x = hn/kT и характеристическую температуру Дебая q_д= hn_д/k.